第二章 原理簡介
2.1 間質隔離法（matrix-isolation method）
2.1.3 間質的選擇
間質隔離法須利用大量間質主體隔離待測分子，適當的間質主體 可減低與其待測分子間的相互作用，有助於光譜分析。選擇間質時通 常須考慮下列幾項因素：
（1）間質純度
待測分子與間質主體的混合比例通常在1：100 以上，甚至高達 1：
10000，若間質主體純度不高，所含雜質之量可能高於待測分子之量，
不僅對光譜造成干擾，甚至影響待測分子的物理和化學性質。一般使 用純度99.9％以上，甚至 99.9995％以上之氣體做為間質主體。
（2）間質鈍性
20
為了使間質主體對待測分子的干擾降至最低，應選用化學活性較低，
不易與待測分子發生反應的間質主體。又因間質主體與待測分子間的 作用力會造成間質效應，造成間質光譜的光譜參數與氣態光譜有差異，
宜選用微擾最小的分（原）子做為間質。一般常用鈍氣做為間質主體，
因其與待測分子間只存在微弱的凡得瓦力（van der Waals force）。凡得 瓦力與分子的大小成正比，因此通常盡可能選用質量數較小的鈍氣，
如Ar 或 Ne 做為間質主體。但為了特殊目的，如促進禁制躍遷，則可 選用Xe 當間質主體。
（3）間質堅固性
間質主體的溫度決定了晶格堅固性，其溫度至少需低於間質熔點的 二分之一，晶格的穩定性才能抑制擴散現象發生。表2- 3 列出常用間 質的擴散溫度、熔點及沸點，當溫度低於擴散溫度時才能有效抑制擴 散現象。
（4）光區透明性
間質主體在欲研究的光區內不能有吸收，避免遮蔽待測分子的吸收 而影響光譜分析。表2- 2 列出常用間質的吸收波長。由表得知，常用 間質主體的吸收範圍多在真空紫外光區，因此對於波長大於200 nm 的 光區範圍無影響。
考慮上述四個因素，最常使用惰性氣體（如：Ne、Ar、Kr）或氮
21
氣（N2）作為間質主體。在電子態躍遷的研究中，因Ne 間質對電子能 態的微擾作用最小，常使用Ne 作為間質主體；從事紅外光譜學研究時，
Ar 的擴散溫度高於 Ne 擴散溫度，且 Ar 間質造成的間質位移不大，而 分子在Ne 間質常有 multiple trapping sites，故實驗常用 Ar 當間質主體。
2.2 間質的新進展
間質的新進展間質的新進展間質的新進展：：：使用：使用使用使用 para-hydrogen近年來，由於低溫技術及相關科技的普及和進步，得以利用氫分 子（H2）和氦（4He）作為間質主體，並分別發展出有別於傳統間質隔 離的技術。當溫度略低於氦的臨界溫度（transition temperature, 2.12 K）
時，氦會轉變成超流體（superfluid），以此特性發展出的技術稱為 superfluid helium nanodroplet。8而利用氫分子轉動量子數 J=0 的
para-hydrogen（p-H
2），針對其量子固體（quantum solid）的特性，亦 開拓一個新的研究領域。以下即對 p-H2的基本性質、發展、製備與保 存、特性及其作為間質的優點加以簡介。2.2.1 p-H
2的基本性質的基本性質的基本性質的基本性質分子的完整波函數包含電子態、振動、轉動及核自旋波函數。根據 庖利不相容原理（Pauli’s exclusion principle），當分子具有核自旋不為 零的兩個以上原子時，此分子有核自旋異構物（nuclear spin isomers），
9而這些異構物的差異就在於核自旋量子數的不同。以氫分子為例，氫
22
原子的核自旋量子數 I=1/2，屬於費米子（fermion），必須符合
Fermi-Dirac 的統計方式：粒子交換符合反對稱的波函數性質。而氫分 子具有封閉殼層（closed-shell），電子態波函數Ψe或振動態波函數Ψv在 交換過程中皆對稱，因此由轉動波函數Ψr和核自旋波函數Ψs來決定整 個波函數的對稱性。氫分子的轉動波函數經交換運算子（exchange operator）P12運算可表示為：P Y12 JM
(
θ φ,) ( )
= −1 JYJM(
θ φ,)
，其中YJM為轉動 波函數，J 為轉動量子數，θ和φ為三度空間球座標表示法中的角度。當 J 是奇數，轉動波函數是反對稱的（antisymmetric）；當 J 是偶數，
轉動波函數是對稱的（symmetric）。為了符合粒子交換後是反對稱的波 函數性質，轉動量子數 J 為奇數時，必須對應到平行核自旋（I=1），稱 為 ortho- H2（o-H2）；轉動量子數 J 為偶數時，必須對應到反向核自旋
（I=0），稱為 para- H2（p-H2）。室溫下氫分子在奇數和偶數 J 的分佈
（population）相近，但平行核自旋有三個簡併數（degeneracy＝3），而 反向核自旋則非簡併（non-degenerate），所以室溫下的氫氣（n-H2）其
o-H
2和 p-H2的比例約為3：1。在極低溫（～4 K）下，轉動能階分佈 會移往能量低的能階，但由於對稱性不同，o-H2和 p-H2不易彼此轉換，其比例仍維持3：1，並不符合波茲曼分佈的規範 J＝0 應佔大多數。所 以通常必須在低溫下使用磁性的催化劑促進核自旋反轉，才能將 o-H2
轉換成能量較低的 p-H2。
23
2.2.2 p-H
2的發展的發展的發展的發展80 年代中期芝加哥大學 Oka 教授研究組發現固態 p-H2光譜的特殊 性質：由 p-H2形成的固態晶體在紅外光區之吸收譜線（v＝0←0，J＝
6←0）半高寬（FWHM）窄至 0.006 cm-1。10在Raman 光譜的研究中，
p-H
2的譜線寬度更窄至0.0003 cm-1，11較一般凝態下所量測的光譜半高 寬窄許多，因而推測固態 p-H2分子間作用力極小，或許可作為間質使 用。因氫分子的沸點為20 K，三相點為 13.6 K，即使在 4.2 K 下仍有 很高的蒸汽壓（～10-6-10-7 torr），12而當時常用之壓縮機式冷卻系統只 能達到10 K，無法使氫分子直接沉積，故常使用液氦。日本京都大學Momose 和 Shida 研究組發展以 enclosed-cell 結晶方 式將 p-H2作為間質主體。13他們利用液氦為冷卻工具，並在銅製腔體 兩端的光學鏡片與腔體之間，放置導熱性佳的銦（In）作為墊片形成真 空腔體，其裝置如圖2- 1 所示。實驗時待測分子以極稀薄的濃度比例
（小於100 ppm）與 p-H2預先混合收集於鋁瓶中，再以300 mmol h-1 的流速流入溫度保持在7 K 的銅製腔體，約經過 3 小時沉積可形成長 6 cm、寬與高約 3 cm 的長方結晶。待結晶完成後，將溫度降至 5 K 量測 光譜。此結晶方式得到之晶體為穩定的六方最密堆積結構，待測分子 能階分裂會受晶體對稱軸影響，而產生不同的譜線位置。在結晶過程 中，因待測物對 p-H2溶解度低，易形成團聚物，雖可將濃度控制在100
24
ppm 以下以減少團聚物，卻不易觀測待測分子較微弱的吸收譜線。此 外，此法的樣品槽設計使得光束受限特定方向，僅有一個光軸可運用，
實驗上並不方便。90 年代中期，美國空軍實驗室的 Fajardo 研究組發展 出與傳統間質隔離法類似的快速沉積法（rapid vapor deposition）：14在 實驗系統上直接裝置 p-H2轉換系統，於沉積前將 n-H2轉換成 p-H2，並 藉控制轉換溫度來改變 p-H2轉換率，並以大流量（～200 mmol h-1）沉 積於低溫金屬靶，其裝置如圖2- 2 所示。他們對液氦抽氣使金屬靶溫 度可降至2.2 K，故可直接快速沉積大量樣品。用此方法，當轉換溫度 為15 K 時，可產生高純度的 p-H（99.99％）2 ，且流量最大可達1 mol h-1。 Enclosed-cell 結晶方式缺點為使用液氦冷卻花費昂貴，濃度僅可控制在 100 ppm 以下，且只有一個光軸可運用，而快速沉積法的低溫系統結構 雖與傳統間質隔離系統相似，且可大流量沉積，但唯一缺點是使用液 氦抽氣冷卻的花費更為昂貴。由於上述幾項缺點使得兩種技術皆不若 以Ar 為間質的隔離法般被廣泛應用。
本實驗室原有之封閉循環式三段壓縮系統，最低溫僅可達5 K。為 了利用此系統，發展出脈衝式沉積法以 p-H2進行為間質主體的實驗。
15實驗上將預先配置好的待測分子與 p-H2混合氣體由脈衝噴閥
（General Valve）噴出至低溫樣品靶沉積，噴出的瞬間壓力大於 H2在 5 K 下的蒸汽壓（10-4 torr），可有效在低溫靶上形成結晶，維持沉積速
25
率大於揮發速率即可進行沉積。比較此法與Tam 研究組16利用快速沉 積法取得CH4在 p-H2間質中得到的光譜，幾乎完全相同。現今商業化 的低溫冷卻系統已能降至3.2 K，在此溫度下 H2的蒸汽壓僅有10-10 torr，
可直接沉積 p-H2，不僅免除使用液氦所需的昂貴花費，且產生的間質 能維持數天以上，可從事長時間之實驗。
2.2.3 p-H
2的製備與保存的製備與保存的製備與保存的製備與保存即使在極低溫下（～4 K），若無磁作用力幫助核自旋反轉，處在 J
＝1 的 o-H2也無法弛緩到 J＝0 的 p-H2。欲得到高純度的 p-H2，需在低 溫下將 n-H2通過磁性催化劑促使核自旋翻轉，其轉換效率取決於轉換 時催化劑的溫度和 o-H2對催化劑的吸附效率。目前文獻中發表過兩種 磁性催化劑，一種為APACHI，17, 18以順磁性的鎳包覆特殊矽膠，因有 效催化面積大，具有良好的催化效率。另一種為Fe(OH)3，19是目前本 實驗室所使用的。Farjado 研究組在不同溫度下做 p-H2轉換，並計算 H2的Q1(0)與 Q1(0)+S0(1)的吸收譜線面積比，求得 o-H2與 p-H2的比例。
20 如圖 2- 3(a)所示，當轉換溫度為 15 K 時，o-H2約只有 0.01 ％，隨 著轉換溫度提高，o-H2的濃度越來越高，在37 K 時，o-H2的濃度高達 8％。由於氫分子 J＝1 與 J＝0 的能階差為 117.9 cm-1，根據波茲曼分布，
在37 K 時其分布比例應為 0.01：1，即 o-H2的濃度應為1 ％，顯示轉 換效率不只與溫度有關，也與 o-H2吸附在催化劑及去吸附的效率有關，
26
並非單純的波茲曼分布決定兩能態的比例。
本實驗室用來放置磁性催化劑的低溫中空腔體，20是使用導熱效果 佳的無氧銅（含氧量在 0.003％以內的純銅稱無氧銅）製成，腔體是直 徑為63 mm、高 17 mm 的圓柱體，內部設計數道溝槽加長 n-H2的行經 路線使其與催化劑接觸面積增大，以增加轉換效率，上蓋部分製成螺 絲以直接與低溫系統的冷卻頭連接，兩個接面間加入導熱性佳的銦作 為墊片，以提高熱傳導率。在腔體兩端連接真空管件，並在腔體內部 連接處填入玻璃棉，防止在轉換時催化劑被高壓的 n-H2氣體衝出。中 央腔體內部填滿Fe(OH)3催化劑後，將上蓋與腔體焊接，使其可承受實 驗結束後回溫高壓氣體的產生。將焊接好的腔體放入烘箱中，以 100-150 ℃的溫度烘烤活化磁性催化劑維持一天以上以去除水分。之後 將腔體連接於冷卻頭上，腔體兩端的真空管件連接至真空系統，並與 氫氣鋼瓶形成通路。由於催化劑上吸附的水氣與雜質會減少 o-H2的吸
本實驗室用來放置磁性催化劑的低溫中空腔體，20是使用導熱效果 佳的無氧銅（含氧量在 0.003％以內的純銅稱無氧銅）製成，腔體是直 徑為63 mm、高 17 mm 的圓柱體，內部設計數道溝槽加長 n-H2的行經 路線使其與催化劑接觸面積增大，以增加轉換效率，上蓋部分製成螺 絲以直接與低溫系統的冷卻頭連接，兩個接面間加入導熱性佳的銦作 為墊片，以提高熱傳導率。在腔體兩端連接真空管件，並在腔體內部 連接處填入玻璃棉，防止在轉換時催化劑被高壓的 n-H2氣體衝出。中 央腔體內部填滿Fe(OH)3催化劑後，將上蓋與腔體焊接，使其可承受實 驗結束後回溫高壓氣體的產生。將焊接好的腔體放入烘箱中，以 100-150 ℃的溫度烘烤活化磁性催化劑維持一天以上以去除水分。之後 將腔體連接於冷卻頭上，腔體兩端的真空管件連接至真空系統，並與 氫氣鋼瓶形成通路。由於催化劑上吸附的水氣與雜質會減少 o-H2的吸