p-H 2 的特性

（1）低溫下僅佔據一個轉動能態：

氫分子的轉動常數為60 cm^-1，J＝0 至 J＝2 的能階差為 356.9 cm^-1

（4.28 kJ mol^-1），¹⁷

p-H

₂在低溫下（1-14 K）形成固體後，轉動量子數 幾乎全部分佈在 J＝0，在 4 K 時，J＝2 的能階之佈居數小於 5×10^-57。

（2）固態氫分子幾乎能自由轉動：

氫分子固體間的鍵結為長距離作用力（long-rang interaction），因此 氫分子形成固體後依然可以自由轉動。²¹

（3）晶格常數（lattice constant）：

分（原）子間的距離稱為晶格常數。p-H 分子間相互作用力很弱，

形成固體後晶格大小為3.78 Å，較 Ne 晶格（3.16 Å）更大，而和 Ar 晶格（3.77 Å）相似。

（4）大幅度的零點運動（zero-point amplitude motion）：

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比較量子固體（H2，D2）與一般鈍氣固體（Ne，Ar）的均方根位 移與晶格常數的比值，H2＝0.18，D2＝0.14，Ne＝0.09，Ar＝0.05，可 知 p-H 的零點振動幅度約為平衡鍵長的 20 ％左右。^{21, 22}此外，量子固 體的分子間作用力為長距離作用力，因此 p-H₂可提供客體分子柔軟的 環境。

（5）極大的導熱性（thermal conductivity）：

高純度的 p-H₂結晶體之導熱係數為0.72 W cm^-1 K^-1，¹⁷略大於鐵的 0.68 W cm^-1 K^-1，而一般非金屬之導熱係數皆小於0.02 W cm^-1 K^-1。實 驗用的無氧銅導熱係數約為4.10 W cm^-1 K^-1。

（6）球形的電荷分佈對稱性質：

固態 p-H2（v＝0，J＝0）的電荷密度分布為球形對稱，因此分子間 沒有任何多重偶極矩作用力，僅存在微弱的分散力。

2.2.5 以

以以以 p-H2為間質的優點為間質的優點為間質的優點為間質的優點

（1）高解析光譜：

固體 p-H（v＝0，J＝0）的電荷分布是球形對稱，形成固體晶格時，2

12 個 p-H2圍繞在待測分子周圍，其作用力因方向不同彼此相互抵銷而 無偶極矩，分子間僅有分散作用力（dispersion force）。²³又因 p-H₂晶 格之柔軟度，每一待測分子所處的環境極為相似，故在 p-H₂間質中較 易取得高解析的紅外吸收光譜，其吸收譜線之半高寬可窄至0.01 cm^-1。

29

16而傳統間質分子有較大的體積，易與待測分子形成偶極-誘導偶極及

分散力等作用力，造成非均相譜線增寬效應（inhomogeneous line broading）。

（2）無晶格效應

如前所述，在鈍氣間質中的待測分子經光解或其他方式得到能量後，

若產物無足夠能量逸出晶格外，會再度與晶格中其他光裂解物結合，

形成原來的分子或是其異構物，不易製造自由基物種。而在 p-H₂間質

中，因晶格束縛能較小，光解產物有較大機會逸出此柔軟的晶格，剩 下的光裂解物形成自由基被穩定保存在間質中，有利於研究光解後所 產生的自由基物種。利用光解可在 p-H2間質中產生自由基但不能在Ar 間質中產生相同自由基已有一些例子，如：Shida 研究組用 UV 光源照 射 p-H₂中的C₂H₅I，觀測到 C₂H₅自由基及其它產物的吸收譜線；²⁴用 波長253.7 nm 的光源照射 p-H2中的CH3I，觀測到 CH3自由基的吸收 譜線。²⁵

（3）待測分子有較大機會在間質中轉動：

由於 p-H₂具有較大的晶格常數及零點振動能，鑲嵌在其中的待測 分子有較大的空間可轉動。根據Pauling 在 1930 的假設，²⁶分子欲在固 體晶格中轉動須滿足下式：

1 max

2 1 V

B < (2. 1)

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其中V_max為分子在固體晶格中轉動時遭遇的能障，^B為分子的轉動常數。

若其數值小於1，分子可在晶格中轉動；反之，則作震盪運動（oscillation）。

由於 p-H2間質較其它間質柔軟，V_max相對於其它間質小，分子有較大 的機會在 p-H₂間質中轉動，進而得到分子的轉動資訊。

2.3 霍氏紅外轉換光譜儀

霍氏紅外轉換光譜儀霍氏紅外轉換光譜儀霍氏紅外轉換光譜儀

早期的紅外光譜儀多是利用單光儀，而1891 年 Michelson 發明干 涉儀（interferometer），²⁷用干涉現象取得干涉圖譜，並由理論推算此 干涉圖譜可經由霍氏轉換得到一般光譜，但礙於技術困難，並沒有廣 泛地被應用。直到1950 年代，Fellgett²⁸和Jacquinot²⁹等人提出霍氏轉 換光譜法（Fourier Transform Spectrometer），短時間內可得到比傳統 用光柵或稜鏡分光的光譜儀靈敏度更高的光譜。1965 年 Cooley 和 Tukey³⁰發展出快速霍氏轉換（Fast Fourier Transform）演算法，大幅降 低轉換時間。之後，隨著微電腦處理系統與氦氖雷射製造的突破，讓 霍氏紅外光譜儀幾乎全面取代傳統的紅外光譜儀：搭配一般的電腦就 可把干涉譜轉換成傳統光譜，並利用氦氖雷射使干涉儀能以相當精確 的間隔作取樣。但在紫外光及可見光區，霍氏紅外光譜儀較不具有優 勢，故未被廣泛應用。

霍氏紅外光譜儀³¹主體為麥克森干涉儀，搭配電腦系統做霍氏轉換 及數據擷取和處理。以下分別介紹麥克森干涉儀的基本原理及霍氏轉

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換紅外光譜儀的基本裝置和優點。

2.3.1 麥克森干涉儀基本原理

麥克森干涉儀基本原理麥克森干涉儀基本原理麥克森干涉儀基本原理

麥克森干涉儀主要架構如圖2- 5(A)所示，光源經分光片（beam splitter）變為平行光。將此平行光束分成強度幾近相等的兩道光束，一 光束穿透分光片到達固定鏡（fixed mirror），另一光束則經由分光片反 射至與光軸方向平行作等速移動的移動鏡（moving mirror）。兩道光束 分別由固定鏡及移動鏡反射後於分光片上混合，每一束光有一半會被 導回光源處，另一半則穿過待測樣品，再由光學鏡組聚焦至偵測器。

若移動鏡及固定鏡分別與分光片相距m及l，則兩束光線在分光片上會 產生光程差（retardation，或稱遲滯）^{δ =2 m l}

(

⁻

)

，而發生干涉現象。若 光源為單色光（monochromatic），當光程差為單色光波長 λ 整數倍時會 產生建設性干涉（constructive interference），此時混合光束的強度最強；

當光程差為單色光半波長 λ/2 奇數倍時產生破壞性干涉（deconstructive interference），此時混合光束的強度最弱。若移動鏡以等速率移動，兩 束光線光程差大小隨移動鏡位置變化而作線性改變，並呈現週期性的 建設性與破壞性干涉，如圖2- 5(B)所示，以偵測器測得之光強度隨時 間變化的訊號大小即為干涉光譜（interferogram）。相較於傳統光譜是 量測光強度隨波長或頻率之變化，干涉儀所產生的干涉光譜是測量光 強度隨光程差的變化，干涉光譜與傳統光譜可藉由霍氏轉換互相變

32

33

（instrument line shape function）：

( ) ( )

34

最大振幅為主峰極高值的0.71 ％。

2.3.2 霍氏紅外光譜儀裝置

霍氏紅外光譜儀裝置霍氏紅外光譜儀裝置霍氏紅外光譜儀裝置

本實驗使用之霍氏轉換光譜儀包含三組干涉儀，共用一套分光片和 移動鏡的驅動裝置。主干涉儀用來偵測樣品，其光源、分光鏡及偵測 器則依實驗欲偵測的光區作不同的搭配。當偵測光區為紅外光區，以 碳矽棒（SiC，globar）為光源，其需用電加熱至 1300-1500 K，KBr 晶 片上鍍鍺（Ge）的為分光片，偵測器為 MCT（Hg-Cd-Te）。當偵測光 區為遠紅外光區，以Myler 為分光片，偵測器為 DTGS。當偵測光區為 可見光區，以石英-鹵素燈（quartz-halogen lamp）為光源，石英（quartz）

為分光片，偵測器為光電倍增管（photomultiplier tube，PMT）。第二組 干涉儀是用小燈泡作為光源放出連續波長之光譜，，稱為白光光源

（white light source），其干涉光譜在零光程差（zero path difference）的 位置為一窄而強的波鋒，如圖2- 7(C)所示，利用此波鋒可控制電腦開 始讀取數據的時間，使每個干涉譜的起始點一致，在重覆掃描時，可 將每次掃描的結果絲毫不差地加上去。第三組干涉儀是以穩定頻率的 氦氖雷射（波長632.8 nm）為光源，其干涉光譜為餘弦函數，如圖 2- 7(B) 所示，此餘弦波每段波長有兩個零交叉點（zero-crossing），電腦以零 交叉點作為定位點來定義移動鏡位置。

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2.3.3 FTIR 之優點

之優點之優點之優點

以下簡單說明霍氏轉換紅外光譜儀較傳統分光式（dispersive）光譜 儀具有優勢之處。

（1）Jacquinot 優點：

一般單光儀的波長解析度取決於光柵的色散與狹縫的寬度，出射光 須通過一定寬度的出口狹縫以達到解析兩單色光的目的，會使光強度 變弱。干涉儀不使用光柵及狹縫，透光率較傳統光譜儀高，偵測器所 能量測到的訊號強度較大，對吸收物質的偵測靈敏度因而增加。此高 光通量（high throughput）優點在 1954 年由 Jacquinot 首次提出，³²又 稱賈氏優點。

（2）Fellgett 優點：

分光式光譜儀是利用光柵將多色光分散開，並調整光柵角度使欲觀 測的單一波長投影在出口狹縫上，因此一次只能作單一波長的測量，

但干涉儀可同時偵測到所有頻率的入射光，不須分光掃描，不僅相較 傳統光譜節省很多時間，也可避免單一波長掃描時受到系統（如：光 源、吸收分子濃度）不穩定之影響。此種多重波長（multiplex）優點在 1952 年由 Fellgett 提出。³³在固定偵測時間內，霍氏紅外光譜儀可取得 多次干涉光譜並加以平均，使訊雜比（signal to noise ration，S/N）大 為提升，並提高對微弱吸收的偵測靈敏度。

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（3）Connes 優點：

傳統分光式光譜儀的波數正確性決定於：（1）使用外部標準波長進 行校正，（2）光柵旋轉的穩定及狹縫的控制。霍氏紅外光譜儀使用頻 率穩定的氦氖雷射測定光程差，測得精確等間距的干涉光譜，使得經 霍氏轉換後的波數準確度達0.001 cm^-1。此高波數精確性（spectral accuracy）優點在 1958 年由 Connes 提出。³⁴

（4）抑制散射光

對於一波數為ν^的單色光，若移動鏡以等速υ移動，則偵測器測得 的是一頻率f_ν =2υν之餘弦干涉訊號，即干涉儀掃描光譜時，已藉由移 動鏡速度對訊號加以調頻（modulation）。對非單一波長組成的光束，

雖以固定速度掃描，卻能用不同頻率對不同波長的光調頻，如再加上 電子式或數位式的濾波處理，可有效抑制迷失光（stray light）的干擾，

甄別率較用固定頻率調頻的扇葉式或音叉式（tuning fork）的機械調頻 高。

（5）高解析度

干涉儀的理論解析度是1/ 2L，其中L為移動鏡的最大移動距離。但 光學元件的對正、移動鏡移動時的對正（alignment）、光學鏡面的平整 度、光照孔徑（aperture）大小以及使用的削足函數等，都是影響解析 度的因素。一般霍氏紅外光譜儀可輕易達到0.5 cm^-1以上的解析度，是

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傳統利用光狹縫和光柵分光的紅外光譜儀所無法達到的。本實驗之

傳統利用光狹縫和光柵分光的紅外光譜儀所無法達到的。本實驗之

在文檔中 利用間質隔離法研究CS2與Cl2在para-H2間質中的雷射光解反應 (頁 33-0)