光解產物之指派

4.4.1 ClSCS (x 組譜線

組譜線組譜線組譜線)

在同位素取代實驗中顯示x (1479.5 cm^-1)和 x_b (1480.8 cm^-1)包含兩 個不同S 和一個 C 的振動模，且吸收位置與 CS2的 ν3（C-S2不對稱伸 張模）接近，表示x 組譜線應是含 SCS 伸張振動的分子。由 4.3 節裡 可能形成的產物的理論計算振動波數，與x 組譜線最接近的是 ClSCS。

位於1479.5 cm^-1的x 譜線在兩個³⁴S 取代之光解實驗中位移比例為 0.9954，與 ClSCS 的 C-S2反對稱振動頻率之理論值0.9953 (0.9954)相 同；所列數值為用B3LYP 方法得到的結果，而括號內數值為 BPW91 之結果；在只有一個³⁴S 取代之光解實驗中位移比例為 0.9981 和 0.9974，

與ClSCS 的 C-S₂反對稱振動頻率之理論值0.9980 (0.9981)和 0.9974 (0.9974)相同；在¹³C 取代之光解實驗中位移比例為 0.9676，與 ClSCS 的C-S2反對稱振動頻率之理論值0.9669 (0.9670)差異不大，其結果整 理於表 4- 7。

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欲得到CS2(Cl)加成物，我們使用 340 nm 雷射光光解 Cl2形成Cl 原子後，這些Cl 原子再和鄰近 CS2形成CS2(Cl)加成物，另外也可藉由 回火過程，些微提升樣品間質溫度使 p-H₂間質變柔軟，讓 Cl 原子可在

p-H

₂間質中移動，和較遠的CS₂靠近並鍵結，因此回火後CS₂(Cl)加成 物譜線也會增加。實驗結果中，x、xa和xb在340 nm 光解後增加，回 火後發現只有x 和 xb會增加，其消長情形整理於表 4- 5(a)中。根據 Wine 研究組⁹對CS₂(Cl)加成物做的近紫外光波長吸收光譜結果，

CS₂(Cl)加成物在 355 nm 光解後應會減少，而本實驗結果中 x 和 x_b經 355 nm 光解會減少。x 譜線亦和 Romano 等人¹⁷在Ar 間質下觀測的 ClSCS 吸收譜線（1481.5 cm^-1）以及Phillips 研究組¹⁶在CCl4溶液中觀 測的ClSCS 吸收譜線（1468.0 cm^-1）相近，故將x 組指派為 ClSCS，

並將結果整理於表 4- 6。

x 譜線和 CS2
Cl²複合物兩者吸收位置相近，且在回火後都增加，如 圖4- 8 (c)，x 譜線有可能是此複合物的吸收；但 CS2
Cl²複合物在 340 nm 光解後減少，如圖 4- 7 (a)，可能是將 Cl2分子斷鍵或光解CS2

與Cl₂間的鍵結，而x 譜線在 340 nm 光解後為增加，和 CS₂
Cl2複合物 的光解效應不同，表示x 並不為 CS2
Cl²複合物。

xb譜線對不同雷射光及回火效應的消長情形和x 一樣，但 xb吸收 強度較低，且兩譜線吸收位置差異小（約1.3 cm^-1），xb可能為間質中

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Cl 圍繞在 ClSCS 旁干擾的吸收。在較高濃度 Cl 間質中，xb/ x 的比例 提高，如表 4- 5(a)，xb在340 nm 光解後與 x 的比例由 0.16 增加到 0.27。

4.4.2 CS (y 組譜線

組譜線組譜線) 組譜線

位於1272.1 cm^-1之yd譜線、1272.2 cm^-1之y 譜線和 1272.8 cm^-1之 y_e譜線與Andrews 研究組³在Ar 間質下觀測的 CS 吸收譜線（1275.4 cm^-1） 位置相近。圖 4- 21 中，yd、y 和 ye譜線在兩種³⁴S 取代之光解實驗中 位移比例均為0.9921，與 Ar 間質中的實驗值 0.9918 大致符合，y 和 ye

譜線在¹³C 取代之光解實驗中位移比例均為 0.9719，和 Ar 間質中的實 驗值0.9718 相同，但 y_d譜線位移比例為0.9711，與 Ar 間質中的實驗 值相差較大，故只有y 和 y_e較有可能是CS 吸收譜線，將結果整理於 表 4- 20 中；表中可看到 Andrews 研究組³另外觀測到(CS)（1281.2 cm2 ^-1） 與CS site 的吸收譜線（1270.2 cm^-1），並發現回火後CS 譜線減少，而 (CS)₂譜線增加。實驗中可能的CS 譜線（y 和 y_e）裡只有y 在回火後 減少，將y 指派為 CS 單體譜線。

而圖 4- 9 中的 ya、yb及 yc在同位素取代實驗中並未清楚觀測到對 應的位移譜線。

4.4.3 ClCS (z 組譜線

組譜線組譜線組譜線)

圖4- 10 中的 z 產物位於 1193.9 cm^-1，與我們在 p-H2間質中利用248

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nm 光解 Cl2CS 所得到的 ClCS 紅外吸收光譜位置一致，如表 4- 4 所示。

圖4- 22 中，ClCS 的 ν1振動模在兩種³⁴S 取代之光解實驗中位移比例 為0.9944，與在 Ar 間質中的實驗值 0.9945 相近，在¹³C 取代之光解實 驗中位移比例均為0.9714，和在 Ar 間質中的實驗值 0.9718 大致符合；

且此譜線與Schallmoser 研究組¹³在Ar 間質下觀測的 ClCS 譜線（1189.3 cm^-1）相近，因此將 z 產物指派為 ClCS。ν3振動模吸收強度較弱，在 低濃度Cl₂（CS₂/ Cl₂/ p-H₂＝1/0.3/1000）時產生的 ClCS 少，因此未觀 測到此振動模的吸收。

ClCS 在 355 nm 光解並回火後才大量增加，可能是 355 nm 光解 ClSCS 後產生的 CS 再回火後與 Cl 反應形成 ClCS。

4.4.4 CS

²

Cl

2

(r 組與

組與組與組與 v 組譜線組譜線組譜線組譜線)

圖 4- 23 中位於 1145.3 cm^-1之r 譜線在兩個³⁴S 取代之光解實驗中 波數比例為0.9948，與 trans-SC(Cl)SCl 的 ν₁振動波數之理論值0.9942 (0.9944)差異不大，如表 4- 13；同位素理論值係使用 B3LYP 方法得到 的結果，而括號內數值為BPW91 之結果。在只有一個³⁴S 取代之光解 實驗中波數比例為0.9958 和 0.9993，與 trans-SC(Cl)SCl 的 ν1振動頻率 之理論值0.9949 (0.9950)和 0.9994 (0.9993) 差異不大；在¹³C 取代之光 解實驗中波數比例為0.9714，與 trans-SC(Cl)SCl 的 ν₁振動波數之理論 值0.9684 (0.9683)大致符合，將結果比較於表 4- 13。而 r 譜線亦和

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Romano 等人¹⁷在Ar 間質下觀測 trans-SC(Cl)SCl 的 ν1振動模吸收位置

（1145.5-1143.4 cm^-1）相近，如表 4- 12，故將r 譜線指派為

trans-SC(Cl)SCl。由於此高解析度（Res. 0.1 cm

^-1）並掃瞄400 次的實 驗光譜於700 cm^-1到800 cm^-1雜訊比（S/ N ratio）較大，不易觀察此光 區中吸收較弱的譜線，我們無法清楚觀測到r 譜線的 ν2振動模波數。

位於1090.6 和 889.5 cm^-1的v 譜線在以 308 nm 光解時產生，如圖 4- 12 和圖 4- 20 (c)，在 355 nm 光解後會一起減少，如圖 4- 20 (d)，故 推測此兩根譜線為同一組產物。圖 4- 20(c)中，v 譜線在兩個³⁴S 取代 之光解實驗中波數位移比例為0.9943 和 0.9963，與 cis-SC(Cl)SCl 的 ν1

和 ν2振動頻率之理論值0.9940(0.9940)和 0.9963(0.9960)接近；同位素 理論值係使用B3LYP 方法得到的結果，而括號內數值為 BPW91 之結 果，並將結果列於表4- 11。且此譜線亦和 Romano 等人¹⁷在Ar 間質下 觀測 cis-SC(Cl)SCl 的 ν1和 ν2振動模位置（1088.5 和 889.4 cm^-1）相近，

故將v 譜線指派為 cis-SC(Cl)SCl，並將結果列於表 4- 10。此低解析度

（Res. 0.5 cm^-1）並掃瞄400 次的實驗光譜於低波數光區雜訊比較小，

因此觀察到此光區中吸收較弱的 ν2譜線。本實驗並未以308 nm 光解 Cl2和一個³⁴S 及¹³C 取代之 CS2樣品，故沒有觀測到v 產物的同位素 取代波數位移。

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4.4.5 其他

其他其他其他光解產物光解產物光解產物光解產物

在4.3 節中討論的可能光解產物但未觀測到分子有 ClCS2、ClCS2Cl、

CSCl、ClCSCl、C2S2和CS3。

實驗中尚未被指派的譜線為xa、ya、yb、yc及w。其中位於 943.0 cm^-1 的w 譜線在同位素取代實驗顯示其包含兩個不同環境的 S 原子和一個 C 原子，如圖 4- 24(b)兩個³⁴S 取代實驗中波數比例為 0.9973，圖(c)一 個³⁴S 取代實驗中波數比例為 0.9989 和 0.9984，圖(d)的¹³C 取代實驗 中波數比例為0.9971。理論計算中最接近此振動波數位置的分子為 ClCS₂，以B3LYP 和 BPW91 搭配 aug 圖 4- 11-cc-pVTZ 基底函數計算 的 ν₂振動模波數分別為921.8 cm^-1和890.9 cm^-1，如表 4- 8。但 ClCS₂ 為對稱性分子，兩個S 原子處於相同環境，和 w 譜線並不符合。考慮 CS2的C 與其他光解產物鍵結可能形成的分子，如 ClS 的 S 接在 CS2

的C 形成 ClS-CS₂，以B3LYP/ aug-cc-pVTZ 計算的 ν₁振動模波數為 992.8 cm^-1，其 ¹³C 取代的同位素波數比例為 960.8/ 992.8=0.9678，和實 驗值(0.9971)差異頗大。w 譜線應為某分子與 CS2上的C 鍵結形成的產 物吸收譜線。

在文檔中 利用間質隔離法研究CS2與Cl2在para-H2間質中的雷射光解反應 (頁 82-87)