反應機構研究

第四章結果與討論

4.5 反應機構研究

Cl2分子被光解成Cl 原子後，若 Cl 原子逸出原晶格和 CS2鍵結即

形成CS2(Cl)加成物。參考 Wang 和 Phillips 的理論計算結果，Cl 與 CS2

反應形成ClSCS 的能障幾乎為零，但形成 ClCS2卻有74.4 kJ mol^-1能障。

Cl

₂鍵能約為240 kJ mol^-1，340 nm 可提供約 352 kJ mol^-1的能量，雖

然光解後的Cl 原子剩餘能量足以跨越此能障，但其動能會被大量的間質淬息（quenching），且處於低溫（3.2-4.5 K）環境的間質僅有 4.4-6.2 J mol^-1的能量，不可能越過此能障，故我們推斷在 p-H2間質中Cl 與 CS₂反應只可以形成ClSCS，此和我們觀測到 ClSCS 卻未觀測到 ClCS₂ 一致。我們以B3LYP/ aug-cc-pVTZ 方法計算 Cl 與 CS₂反應形成ClSCS 的反應熱為－44.3 kJ mol^-1。

SCS+Cl→ClSCS

Δ

H＝－44.3 kJ mol^-1 （4. 1）

ClSCS 在 320-360 nm 光區會被二次光解成 ClS 和 CS，如式（4. 2），或是Cl 與 S 斷鍵又形成反應物 CS₂和Cl，如式（4. 3），或 C 與 S 斷鍵形成ClSC 和 S，如式（4. 4）。我們以 B3LYP/ aug-cc-pVTZ 方法計算三個反應熱分別為219.2 kJ mol^-1、45.1 kJ mol^-1和632.3kJ mol^-1。

ClSCS→ClSC＋S

Δ

H＝632.3kJ mol^-1 （4. 2）

ClSCS→ClS＋CS

Δ

H＝219.2 kJ mol^-1 （4. 3）

ClSCS→Cl＋SCS

Δ

H＝45.1 kJ mol^-1 （4. 4）

由於反應途徑（4. 2）需吸收 632.3 kJ mol^-1的熱量，而實驗中使用的最短波長340 nm 僅能提供 352 kJ mol^-1能量，不足以使反應途徑（4.

2）發生而產生 ClSC，實驗也未觀測到 ClSC 譜線。

ClS 在 Ne 間質中吸收位置為 574.2 cm^-1，¹⁹本實驗光譜在此光區中的雜訊比很大無法確定是否有觀測到此產物，但實驗中有看到CS 吸收譜線，表示反應途徑（4. 3）有發生。此反應形成 CS 後，CS 可和 Cl 反應形成ClCS 或 ClSC，如式（4. 5）和式（4. 6），以B3LYP/ aug-cc-pVTZ 方法計算得到的兩個反應熱分別為－164.8 kJ mol^-1和－20.8 kJ mol^-1。 CS+Cl→ClCS

Δ

H＝－164.8 kJ mol^-1 （4. 5）

CS+Cl→ClSC

Δ

H＝－20.8 kJ mol^-1 （4. 6）

ClCS+Cl→Cl2CS

Δ

H＝－288.8 kJ mol^-1 （4. 7）

340 nm 對 ClSCS 加成物的光吸收截面積較小，實驗結果可看到光解產物CS 和 ClCS 的產率也都較小，當以 355 nm 為光解光源時，可看到 CS 和 ClCS 的吸收強度變大，即是因為 ClSCS 在 355 nm 的光吸收截面積大，ClSCS 被二次光解後可經由（4. 2）產生 CS 及 ClS，再由（4.

5）形成 ClCS，ClCS 甚至可經由（4. 7）產生 Cl2CS。CS 和 Cl 反應可經（4. 6）形成 ClSC，但實驗結果中沒有看到 ClSC 的譜線。

若ClSCS 在 355 nm 光解途徑為反應（4. 4），則 Cl 原子和反應物 CS2會增加。因為355 nm 也會光解 Cl2生成Cl 原子，無法由 Cl 原子的增加判定途徑（4. 4）是否發生。然而實驗中以 355 nm 光解間質樣品後，有明顯看到CS2生成，因此可推測355 nm 亦會使反應途徑（4. 4）

發生。

以355 nm 光解後，我們觀測到明顯的 H2S 吸收譜線，推測是由 S 原子和鄰近的H₂分子反應而來。由於沒有觀測到反應途徑（4. 2）的 ClSC，因此 S 原子並非從此途徑而來，可能是由 355 nm 造成的二次光解產物(CS、ClS)又進行光解而生成。CS（

Δ

Hf＝280.3 kJ mol^-1）斷鍵會形成C（

Δ

Hf＝716.7 kJ mol^-1）和S（

Δ

Hf＝277.0 kJ mol^-1），其反應熱為713.4 kJ mol^-1，如式（4. 8）；而 ClS（

Δ

H_f＝156.5 kJ mol^-1）斷鍵會形成Cl （

Δ

H_f＝121.3 kJ mol^-1）和S，其反應熱為 241.8 kJ mol^-1，如式（4. 9）。由於實驗使用的最短波長 340 nm 僅能提供 352 kJ mol^-1 能量，不足以使反應途徑（4. 8）發生，且經 340 nm 或 355 nm 光解後並未看到CS 譜線減少，因此推斷 S 原子可能是從 ClS 經反應途徑（4.

9）形成。

CS→C＋S

Δ

H＝713.4 kJ mol^-1 （4. 8）

ClS→Cl＋S

Δ

H＝241.8 kJ mol^-1 （4. 9）

綜言之，355 nm 會光解 ClSCS，而實驗中觀測到（4. 2）和（4. 3）的反應途徑。

我們以B3LYP/ aug-cc-pVTZ 計算 cis-CS2Cl2和 trans-CS2Cl2的相對 能量，結果為 cis-CS2Cl2比 trans-CS2Cl2穩定約0.4 kJ mol^-1。實驗以340 nm 和 355 nm 為光解光源時，只觀測到 trans-CS2Cl2，可能是因為形成

cis-CS

2Cl2的反應能障較高或是又被340 nm 和 355 nm 二次光解；而以 308 nm 為光解光源時，則可同時觀測到 cis-CS2Cl2和 trans-CS2Cl2，且

cis-CS

₂Cl₂產率較高，可能波長較短的308 nm 提供較多能量，CS₂和 Cl₂反應後越過能障而形成較穩定的 cis-CS₂Cl₂。

圖4- 1 樣品¹²C³²S2/ p-H2＝1/1000 共沉積兩小時之紅外吸收光譜

2185 2180 2175 2170 1540 1535 1530 1525 1520

ν₁+ν₃

ν₃

1485 1480 1475

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

ν₃ (¹³CS2)

2835 2830 2825 2820 2335 2330 2325 2320 2315

2ν1+ν3

×20

2ν₂+ν₃

Wavenumber / cm^-1

圖4- 2

(a) 樣品¹²C³²S2/ p-H2＝1/1000 共沉積兩個小時之紅外吸收光譜

(b) 樣品¹²C³²S2/ Cl2/ p-H2＝1/0.8/1000 共沉積兩個小時之紅外吸收光譜

2184 2182 2180 2178 2176 2174 (b)

(a)

1534 1532 1530 1528 1526

1484 1482 1480 1478 1476

* ***

550 548 546 544 542 540

0.05

Wavenumber / cm^-1

圖4- 3 Cl₂與CS₂在近紫外光區的吸收光譜 (a) Cl2在光區200-550 nm 範圍之吸收⁶ (b) CS2在光區265-360 nm 範圍之吸收⁶

(b) (a)

圖4- 4 CS2在 p-H2間質以不同光源光解後之吸收光譜

(a) 樣品照射 308 nm 後減去照光前之差異光譜（Res. 0.1 cm^-1）

(b) 樣品照射340 nm 後減去照光前之差異光譜（Res. 0.5 cm^-1）

1550 1545 1540 1535 1530 1525 1520 1515 1510

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10

(b) 340 nm

Absorbance

(a) 308 nm

1485 1480 1475 1470 1285 1280 1275 1270 1265

ν₃ (¹³CS₂) ν₃

Wavenumber / cm^-1

圖4- 5 CS2(Cl)加成物在 320-600 nm 的吸收截面積。⁹

圖4- 6 Cl₂CS 在 p-H₂間質經 248 nm 光解後之吸收光譜 (a) 樣品未照光前之吸收光譜

(b) 樣品照射 248 nm 1 分鐘後減去照光前之差異光譜

1200 1175 1150 1125 825 800 775 750

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

(b)

Absorbance

(a)

ClCS

650 625 600 575 550 525 500 475 450

ClCS

ν₁

ν₅

ν₂+ν₆ ν₃+ν4

ν₂

Wavenumber / cm^-1

1534 1532 1530 1528 1526 1524

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

(b)

* **

32S¹²C³⁴S (e)

(d)

Absorbance (c)

Wavenumber / cm^-1

(a)

12CS₂

圖4- 7 CS2/ Cl2/ p-H2＝1/0.3/1000 照光光解在 1534-1524 cm^-1光區吸收光譜

(a) 照光前之吸收光譜

(b) 照射 340 nm 30 分鐘減去照光前之差異光譜

(d) 上述樣品再照射 355 nm 40 分鐘減去照射 355 nm 前之差異光譜 (e) 上述樣品回火至 4.5 K 40 分鐘減去回火前之差異光譜

*為 CS2Cl²複合物

1485 1480 1475 1470 1465

0.00

Wavenumber / cm^-1 (a)

1290 1285 1280 1275 1270 1265 1260 1255 1250

-0.04

Wavenumber / cm^-1

(d)

1200 1195 1190 1185 1150 1145 1140 1135 1130

-0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

(e)

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

(d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 10 CS₂/ Cl₂/ p-H₂＝1/0.3/1000 照光光解在 1130-1150 cm^-1及 1180-1200 cm^-1光區吸收光譜；圖中625-645 cm^-1光區其Cl2樣品濃度不同（CS2/ Cl2/ p-H2＝1/0.8/1000）

(a) 照光前之吸收光譜

(b) 照射 340 nm 30 分鐘減去照光前之差異光譜

(d) 上述樣品再照射 355 nm 40 分鐘減去照射 355 nm 前之差異光譜 (e) 上述樣品回火至 4.5 K 40 分鐘減去回火前之差異光譜

955 950 945 940 935 930 925 920 915

-0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Cl w

圖4- 11 CS₂/ Cl₂/ p-H₂＝1/0.3/1000 照光光解在 915-955 cm^-1光區吸收光譜

(a) 照光前之吸收光譜

(b) 照射 340 nm 30 分鐘減去照光前之差異光譜

(d) 上述樣品再照射 355 nm 40 分鐘減去照射 355 nm 前之差異光譜 (e) 上述樣品回火至 4.5 K 40 分鐘減去回火前之差異光譜

1100 1095 1090 1085 900 895 890 885 880

0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050

(b)

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

(a)

圖4- 12 樣品 CS2/ Cl2/ p-H2＝1/0.8/1000 共沉積一小時後，照光光解在 1080-1100 cm^-1及880-900 cm^-1光區吸收光譜

(a) 照光前之吸收光譜

(b) 照射 308 nm 35 分鐘減去未照光之差異光譜

（解析度0.5 cm^-1）

2830 2810 2805 2800 2795 2790 2785 2780 2775

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

32S¹²C³⁴S 12

C³⁴S₂

12C³⁴S₂

12C³²S₂ ¹³C³²S₂

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 (d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 13 CS2的2ν1+ν3振動模及同位素取代分子與Cl2在 p-H2間質中照光前之紅外吸收光譜

(a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2=1/1/0.3

2335 2330 2325 2320 2315 2260 2255 2250 2245

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

32S¹²C³⁴S ¹²C³⁴S₂

12C³⁴S₂

12C³²S₂ ¹³C³²S₂

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 (d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 14 CS2的2ν2+ν3振動模及同位素取代分子與Cl2在 p-H2間質中照光前之紅外吸收光譜

(a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2=1/1/0.3

100

2185 2180 2175 2170 2165 2160 2130 2125 2120 2115 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

32S¹³C³⁴S

32S¹²C³⁴S

12C³⁴S₂

12C³²S₂

13C³²S₂

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 (d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 15 CS2的 ν1+ν3振動模及同位素取代分子與Cl2在 p-H2間質中照光前之紅外吸收光譜

(a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2=1/1/0.3

101

1535 1530 1525 1520 1485 1480 1475 1470 1465 0

1 2 3 4 5 6 7 8

13C³⁴S₂

32S¹³C³⁴S

32S¹²C³⁴S

12C³⁴S₂

12C³²S₂ ¹³C³²S₂

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 (d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 16 CS2的 ν3振動模及同位素取代分子與Cl2在 p-H2間質中照光前之紅外吸收光譜

(a) 樣品¹²C³²S₂/ Cl₂=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S₂ / ¹²C³⁴S₂/ Cl₂=1/1/0.3

102

1485 1480 1475 1470 1465

0.00

Wavenumber / cm^-1 (e)

103

1485 1480 1475 1470 1465

0.00

Wavenumber / cm^-1

(e)

104

1485 1480 1475 1435 1430

0.0

Wavenumber / cm^-1 x

105

1100 1095 1090 1085 900 895 890 885 880

0.02 0.03 0.04 0.05

v v₄

Absorbance

Wavenumber / cm^-1

(d)

(c)

(b)

(a)

v v₄

v v₄ v v₄

圖4- 20 同位素取代樣品（¹²C³²S₂ / ¹²C³⁴S₂/ Cl₂=1/1/0.8）在 p-H₂間質中照光光解在880-900 cm^-1及1080-1100 cm^-1光區吸收光譜

(a) 照光前之吸收光譜

(b) 照射 355 nm 60 分鐘減去照光前之差異光譜 (c) 上述樣品照射 308 nm 減去照光前之差異光譜 (d) 上述樣品照射 355 nm 減去照光前之差異光譜 (解析度 0.5 cm^-1)

106

1280 1275 1270 1265 1260 1245 1240 1235 1230

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

y_e3 y_d3

y_e2 y_d2

y₃

y₂ y_ey

(d)

(c)

Absorbance (b)

Wavenumber / cm^-1

(a)

y_d

圖4- 21 同位素取代樣品與 Cl2在 p-H2間質中照射340 nm 並回火後，

繼續照射355 nm 減去未照 355 nm 在 1230-1245 cm^-1及1255-1280 cm^-1 光區之差異光譜

(a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2＝1/1/0.3

107

1200 1195 1190 1185 1180 1165 1160 1155 1150

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 z₂

z z₃

(d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 22 同位素取代樣品與 Cl2在 p-H2間質中照射340 nm 和 355 nm 並回火後減去照光前在1150-1165 cm^-1及1175-1200 cm^-1光區之差異光譜 (a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2＝1/1/0.3

108

1155 1150 1145 11401130 1125 1120 1115 1110

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

r₅

r₄

Absorbance

Wavenumber / cm^-1 r₂

r₃

(d)

(c)

(b)

(a)

圖4- 23 同位素取代樣品與 Cl2在 p-H2間質中照射340 nm 和 355 nm 並回火後減去照光前在1110-1130 cm^-1及1138-1158 cm^-1光區之差異光譜 (a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2＝1/1/0.3

109

955 950 945 940 935 930 925 920 915

0.24 0.26 0.28 0.30 0.32

w w₄ w₅

w₄ w₃ w₃ w₂

Absorbance

Wavenumber / cm_-1

(d)

(c)

(b)

(a)

Cl w

圖4- 24 同位素取代樣品與 Cl2在 p-H2間質中照射340 nm 和 355 nm 並回火後減去照光前在915-955 cm^-1光區之差異光譜

(a) 樣品¹²C³²S2/ Cl2=1/0.3

(b) 樣品¹²C³²S2 / ¹²C³⁴S2/ Cl2＝1/1/0.3

110

trans-SC(Cl)SCl cis-SC(Cl)SCl

ClSCSCl

111

(a) ClSCS 振動模式

ν₁ ν₂ ν₃

ν₄ ν₅ ν₆

(b) ClCS2振動模式

ν₁ ν₂ ν₃

ν₄ ν₅ ν₆

圖4- 26 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 理論計算所得的 CS₂(Cl)ν₁-ν₆的振動模之向量圖

112

(a)

C₂S₂ (b)

ring-SC(S)S (c)

S-SCS

圖4- 27 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 理論計算所得的(a) C2S2，(b) ring-SC(S)和(c)S-SCS 結構參數

1.577 1.275 180.00

1.600

1.749

76.56 141.72

104.85 178.53 2.026

1.615

1.542

113

表4- 1 照光前樣品間質中 CS₂的吸收譜線位置與在Ar ^a和Ne ^b間質下的吸收譜線位置（cm^-1）比較 vib. mode ³²S¹²C³²S ³²S¹²C³⁴S ³⁴S¹²C³⁴S ³²S¹³C³²S ³²S¹³C³⁴S ³⁴S¹³C³⁴S ν₃ Ar matrix^a 1528.2 1524.5 1521.2 1478.4 1474.8 1471.2

Ne matrix^b 1533.2 1526.2 1483.2

this work 1531.8 1528.4 1524.9 1482.0 1478.4 1474.7 ν₁+ν3 Ar matrix 2177.9 2165.2 2152.4 2127.6 2115.0 2102.1

Ne matrix 2183.2 2157.8 2132.9

this work 2182.0 2169.3 2156.5 2131.5 2118.9 2106.0 2ν2+ν3 Ar matrix 2323.8 2318.3 2312.8 2248.7

Ne matrix 2324.2 2312.9 2249.7

this work 2324.7 2318.9 2313.5 2250.4 - - 2ν1+ν3 Ar matrix 2825.4 2803.7 2781.6 2774.3

this work 2829.8 2808.1 2786.1 2778.4 - - a：ref. 2

b：ref. 3

114

表4- 2 照光前樣品間質中 CS2Cl²複合物的吸收譜線位置（cm^-1）與前人實驗和理論計算結果比較

calculation^a experiment mode B3LYP/6-31+G* Ar

matrix^a

p-H

νas(CS2)+2νs(CS2) 2822.2 2825.9 νas(CS2)+νs(CS2) 2176.3 2178.7 νas(CS₂) 1545.0 1526.6 1528.9^b νas(¹³CS2) 1494.7 1476.8 1479.2^c νs(CS2) 671.8 654.5

ν(³⁵Cl₂) 481.3 536.2 547.9 ν(Cl2)(³⁵Cl³⁷Cl…SCS) 474.9 528.9 540.5 ν(Cl2)(³⁷Cl³⁵Cl…SCS) 474.5

ν(³⁷Cl2) 468.1 521.8 δ(CS2) 404.6 399.9 δ_oop(CS₂) 401.4 393.7 a：ref. 5

b：其他強度較弱吸收譜線 1531.3, 1529.5, 1529.2, 1529.1, 1528.9, 1528.8, 1525.6

c：其他強度較弱吸收譜線 1481.4, 1479.7, 1479.4, 1479.2, 1479.0 δ_oop：out-of-plane bending

115 a：ref. 1；b：ref. 13；c：this work

116 B3LYP /aug-cc-pVTZ^d

ν₁ 1212.8 1212.4

117

118

assignment CS

r v z w

1145.3 1090.6 1193.9 943.0

308 nm ^▲ ^▲ ^-- ^--

annealing ^▲ ^▲ ^▲ ^▲

355 nm ^▲ ^▽ ^-- ^--

annealing ^▲ -- ▲ ▲

119

assignments trans-CS2Cl2

cis-CS

2Cl2 ClCS

a：間質（CS₂/ Cl₂=1/0.3）照射雷射光或回火後 x_b吸收強度除以x 吸收強度的比例。括號中為不同Cl2濃度間質（CS2/ Cl2=1/0.8）的比例。

120

121

122

(接續前頁)

vib. mode species B3LYP/

aug-cc-PVTZ

BPW91/

aug-cc-PVTZ

expt.

ν₄ ³⁵Cl···³²S=¹²C=³²S 363.4 337.9

37Cl···³²S=¹²C=³²S 363.3 337.8

35Cl···³²S=¹²C=³⁴S 362.8 337.5

35Cl···³⁴S=¹²C=³²S 362.7 337.1

35Cl···³⁴S=¹²C=³⁴S 362.1 336.6

35Cl···³²S=¹³C=³²S 351.1 326.7 ν₅ ³⁵Cl···³²S=¹²C=³²S 182.1 231.8

37Cl···³²S=¹²C=³²S 179.6 228.7

35Cl···³²S=¹²C=³⁴S 182.0 231.8

35Cl···³⁴S=¹²C=³²S 179.5 228.5

35Cl···³⁴S=¹²C=³⁴S 179.5 228.5

35Cl···³²S=¹³C=³²S 182.8 231.6 ν₆ ³⁵Cl···³²S=¹²C=³²S 82.1 87.1

37Cl···³²S=¹²C=³²S 81.1 86.1

35Cl···³²S=¹²C=³⁴S 81.2 86.2

35Cl···³⁴S=¹²C=³²S 81.6 86.6

35Cl···³⁴S=¹²C=³⁴S 80.7 85.7

35Cl···³²S=¹³C=³²S 82.0 86.9

123

124

125

126

表4- 11 理論計算及實驗所得 cis-SC(Cl)SCl（v 譜線）及同位素取代分 子的振動波數（cm^-1）及同位素波數位移比例

vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

127

(接續前頁) vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

128

(接續前頁) vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

BPW91/

aug-cc-pVTZ ν₇ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 248.8 236.9

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 247.4 235.6

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 247.4 235.6

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 245.7 233.8

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 247.8 235.9

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 244.7 232.8

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 248.4 236.5 ν₈ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 143.7 129.6

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 142.1 128.2

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 141.8 127.9

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 143.4 129.4

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 143.4 129.4

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 143.2 129.2

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 143.5 129.5 ν₉ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 83.0 93.4

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 82.8 93.3

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 82.4 92.8

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 82.5 92.8

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 81.8 92.1

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 81.3 91.5

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 83.0 93.4

129

130

表4- 13 理論計算及實驗所得之 trans-SC(Cl)SCl（r 譜線）及同位素取 代分子的振動波數（cm^-1）及同位素波數位移比例

vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-PVTZ

131

(接續前頁) vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

132

(接續前頁) vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

BPW91/

aug-cc-pVTZ ν₇ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 243.1 230.8

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 240.5 228.4

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 241.6 229.4

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 241.6 229.2

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 242.0 229.7

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 240.5 228.1

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 242.8 230.4 ν₈ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 142.3 129.4

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 142.1 129.2

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 140.6 127.9

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 140.7 128.0

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 142.0 129.1

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 140.4 127.7

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 142.1 129.2 ν₉ ³²S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 103.4 107.8

32S¹²C(³⁷Cl)³²S³⁵Cl 102.8 107.3

32S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁷Cl 102.6 107.1

34S¹²C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 103.2 107.7

32S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 101.8 106.2

34S¹²C(³⁵Cl)³⁴S³⁵Cl 101.7 106.0

32S¹³C(³⁵Cl)³²S³⁵Cl 103.3 107.7

133

表4- 14 理論計算之 ClSCSCl 及其同位素取代分子之振動波數（cm^-1）及紅外相對吸收強度

vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

134

vib.

mode

species B3LYP/

aug-cc-pVTZ

BPW91/

aug-cc-pVTZ

relative intensity ν₈ ³⁵Cl³²S¹³C³²S³⁵Cl 122.5

ν₉ ³⁵Cl³²S¹²C³²S³⁵Cl 50.0 46.5 [0.5]

37Cl³²S¹²C³²S³⁵Cl 49.4

35Cl³⁴S¹²C³⁴S³⁵Cl 50.0

35Cl³²S¹³C³²S³⁵Cl 49.9

135

表4- 15 理論計算之 CSCl 及其同位素取代分子之振動波數（cm^-1）及紅外吸收相對強度

vib.

mode

species B3LYP aug-cc-PVTZ

136

表4- 16 理論計算及實驗所得之ClCSCl 及其同位素取代分子之振動波數（cm^-1）及紅外吸收相對強度

vib.

mode

species B3LYP aug-cc-PVTZ

137

138

139

表4- 19 (a)理論計算之 S-SCS（cm^-1）及紅外吸收相對強度 vib.

mode

B3LYP aug-cc-pVTZ

relative intensity ν₁ 1477.9 100 ν₂ 610.3 0.02 ν₃ 498.7 0.06 ν₄ 408.8 0.02 ν₅ 308.1 0.005 ν₆ 92.5 0.007

(b) 理論計算及實驗所得之 S-SCS 及其同位素取代分子之振動波數

（cm^-1）及同位素波數位移比例

vib. mode species B3LYP aug-cc-pVTZ ν₁ ³²S···³²S=¹²C=³²S 1477.9

34S···³²S=¹²C=³²S 1477.9 (1.0000)

32S···³²S=¹²C=³⁴S 1472.5 (0.9963)

32S···³⁴S=¹²C=³²S 1476.1 (0.9988)

32S···³⁴S=¹²C=³⁴S 1470.6 (0.9951)

32S···³²S=¹³C=³²S 1429.6 (0.9673)

140

141

參考資料

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142

在文檔中利用間質隔離法研究CS2與Cl2在para-H2間質中的雷射光解反應 (頁 87-148)

第四章 結果與討論

4.5 反應機構研究

Cl

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

cis-CS

cis-CS

trans-SC(Cl)SCl cis-SC(Cl)SCl

p-H

cis-CS

第四章結果與討論