利用間質隔離法研究CS2與Cl2在para-H2間質中的雷射光解反應

國 立 交 通 大 學

應用化學系分子科學研究所

碩 士 論 文

利用間質隔離法研究

利用間質隔離法研究

利用間質隔離法研究

利用間質隔離法研究 CS

2

與

與 Cl

與

與

2

在

在

在

在 para-H

2

間質

間質

間質

間質

中的雷射光解反應

中的雷射光解反應

中的雷射光解反應

中的雷射光解反應

Reactions between CS

2

and Cl

2

in para-H

2

after

Photoirradiation upon Matrix Isolation Method

研究生：黃瓊緯 (Chiung-Wei Huang)

指導教授：李遠鵬 (Yuan-Pern Lee) 博士

i

摘要

摘要

摘要

摘要

本論文利用低溫間質隔離技術搭配霍氏轉換紅外光譜儀（FTIR） 研究CS2與Cl2在 para-H2（p-H2）間質中的雷射光解反應。利用 p-H2 間質的無晶格效應，以340 nm 光解 Cl2產生的Cl 原子和 CS2形成 ClSCS，接著觀察到此產物在 355 nm 光解光源時如預期地減少，並 以34S 和13C 同位素取代實驗及理論計算的配合鑑定此分子的 ν1振動 模吸收頻率。由355 nm 造成的光解產物可再經由不同反應途徑形成 其他產物，如本實驗也觀察到ClCS 和 trans-Cl2CS2。另外，cis-Cl2CS2 只有在以308 nm 雷射光解樣品間質時生成。

ii

謝誌

謝誌

謝誌

謝誌

在新竹的六年就這樣過去了，我永遠記得到交大第一天身體不適 的情形，現在看來小小的校園在當時卻感覺永遠走不回竹軒。幾千個 日子裡有很多回憶，出門在外才為宜蘭感到驕傲的蘭友會、佔據一大 部分生活的文服團、評鑑前得熬夜的POP 社、可惜無法久待的熱舞 社…大三開始力挽狂瀾救成績，大四推甄幸運的進入碩班生涯。兩年 多來歷經挫折，從沮喪到要放棄……總算走到這一步！這一路上要感 謝有你們的幫助！ 指導教授李遠鵬博士，雖然當初只是抱著進來實驗室看看的心理， 我很慶幸最後選擇當你的學生。帶著物化一不及格的烙印，天曉得我 怎麼有膽子到這個實驗室當專題生，謝謝你給我機會。（經過重修和 熱力學洗禮，仍覺得這門學問比宇宙還大大大…）你孜孜不倦、認真 面對每件事物的態度總是給我啟發和刺激，讓我能重拾做研究的心情。 也謝謝你對我的耐心教導，到後來更是慢慢感受你常強調的邏輯概念 是何等重要，雖然我離真正理解還有萬丈之遠吧…最後謝謝你讓我參 加2008 日本的 summer school 及 2009 英國的 GRC 會議，難能可貴的 國際交流和經驗給我很深刻的印象。 助理莊媽，一直很佩服妳有條不紊整理那麼多文件，謝謝妳幫我 們處理很多報帳和公文的細節。

iii 帶我入門的師父們，升大四的暑假和羅文瑞學長做實驗、架系統， 謝謝你讓我從實驗經驗值幾乎為零開始上升；近在同幅的吳宇中學長， 常常被我敲MSN 問事情，謝謝你不厭其煩解答我的疑惑；相處最久 的李盈琪學姊（還是叫Ella 吧…），儀器不乖時總是找妳求助，謝謝 妳都認真的跟我分享實驗和討論事情。 實驗室的大夥兒：目前遠在美國的花叔，從你身上總是得到很多 活力；喜歡煮菜泡茶的一姐小韓，總是包辦很多事也了解很多東西， 妳無疑是實驗室裡的定心丸；越來越罩的大學長棋文，我會好好學習 你做的投影片；很有想法的megan 郁琁，跟妳坐隔壁後收穫良多， 我會記得這些一起苦的日子；心思細膩（精神緊繃?）的 yy 姿敏，會 幫大家打氣加油，鬧妳是解除鬱悶的出口之一；頗有個人風格的鴻菊 大姊，從妳那裡拿到需要的管件真是開心；個人風格二號的兩津筍陽， 日夜顛倒總讓人驚訝你的出現；脾氣溫順的maxy 仕文，姚博士寫作 業寫到嗨；長髮背殺的妹妹雅苓，妳真的很寶，實驗室有妳多了一股 很大的歡樂；載貨載人到處跑的海哥崇愷，有你讓大家有機會逃脫交 大二餐的魔掌。 謝謝家人提供我安穩的讀書環境，讓我不愁生活開銷；謝謝男友 志宏給我鼓勵，拼畢業論文之際還要包容我不穩定的情緒；所有一起 抱怨、歡笑、互相支持的好友們，謝謝你們給我的回憶!

iv

目錄

目錄

目錄

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第一章 緒論 ... 1 第二章 原理簡介 ... 15 2.1 間質隔離法（matrix-isolation method） ... 15 2.1.1 間質隔離法的原理 ... 15 2.1.2 光譜上的間質效應 ... 17 2.1.3 間質的選擇 ... 19 2.2 間質的新進展：使用 para-hydrogen ... 21 2.2.1 p-H2的基本性質 ... 21 2.2.2 p-H2的發展 ... 23 2.2.3 p-H2的製備與保存 ... 25 2.2.4 p-H2的特性 ... 27 2.2.5 以 p-H2為間質的優點 ... 28 2.3 霍氏紅外轉換光譜儀 ... 30 2.3.1 麥克森干涉儀基本原理 ... 31 2.3.2 霍氏紅外光譜儀裝置 ... 34 2.3.3 FTIR 之優點 ... 35 第三章 實驗裝置及步驟 ... 50 3.1 實驗裝置 ... 50 3.1.1 真空系統... 50 3.1.2 低溫系統... 50 3.1.3 偵測系統... 52 3.1.4 光解光源... 52 3.2 實驗步驟 ... 54 3.2.1 樣品製備... 54 3.2.2 實驗步驟... 54 第四章 結果與討論 ... 57 4.1 光解前之樣品間質 ... 57 4.1.1 純CS2在 p-H2間質之紅外光譜 ... 57 4.1.2 CS2
Cl2 複合體在 p-H2間質之紅外光譜 ... 58 4.2 樣品間質光解後之紅外吸收光譜 ... 59 4.2.1 CS2在 p-H2間質中光解之紅外光譜 ... 59 4.2.2 Cl2CS 在 p-H2間質中光解之紅外光譜 ... 60

v 4.2.3 CS2+Cl2在 p-H2間質中光解和回火之紅外光譜 ... 63 4.2.4 34_{S 和}13_{C 同位素取代實驗 ... 66} 4.3 振動波數之理論計算和已知文獻值 ... 70 4.3.1 CS2(Cl) ... 70 4.3.2 CS2Cl2 ... 72 4.3.3 CSCl、ClCSCl ... 74 4.3.4 C2S2、CS3 (ring-CS3和S-SCS) ... 75 4.4 光解產物之指派... 76 4.4.1 ClSCS (x 組譜線) ... 76 4.4.2 CS (y 組譜線) ... 78 4.4.3 ClCS (z 組譜線) ... 78 4.4.4 CS2Cl2 (r 組與 v 組譜線) ... 79 4.4.5 其他光解產物 ... 81 4.5 反應機構研究 ... 81 第五章 結論 ... 142

1

第一章

第一章

第一章

第一章 緒論

緒論

緒論

緒論

工業革命後，雖然加速了人類文明的進步，但大量使用化石能源及 冶煉各種金屬，促使了環境遭受更嚴重的破壞，諸如空氣汙染、水汙 染、溫室效應、酸雨…等問題，已嚴重影響我們的生活品質。直到三、 四十年前才漸漸地有人開始重視這些問題，研究造成破壞的主要原因、 其可能的反應途徑與解決方法。 硫在地殼的成分少於500 ppm，在大氣層中的成分更遠低於 1 ppm， 1_{然而在生物圈裡，含硫化合物的化學反應卻有著極為重要的地位。在} 整個大氣化學中，硫化物的問題不僅造成空氣汙染，更進一步形成酸 雨，2而酸雨是目前人類在環境汙染上所面臨的嚴重問題之一。自然界 中，生物圈及火山活動每年會產生大量的還原態硫化物，如H2S、COS、 CS2、CH3SH、CH3SCH3等，3這些硫化物在對流層（troposphere）中 第一步與OH 自由基反應，其後經由一連串複雜的氧化反應可生成為 數可觀的SO2；這些散佈於大氣中的SO2若進一步被氧化成SO3，再與 雲霧中的水氣進行水合（hydrolysis）反應形成 H2SO4，隨著雨滴降到 地面即形成所謂的酸雨。硫化物在大氣中的循環過程如圖 1- 1 所示， CS2和OH 在大氣中進行氧化反應後會產生 COS 或 SO2，再經由圖中 所示之途徑最後造成酸雨。

2 環境污染的另一個嚴重問題是平流層（stratosphere）中的臭氧（O3） 濃度大量減少。從 1970 年代開始，每逢春季，科學家便會在南極上 空觀測到臭氧層有顯著減少的現象，宛如破了一個大洞，即俗稱的臭 氧層破洞，結果會使得來自於外太空的紫外線進入到地表的強度增加 而造成動植物的傷害。由於人類使用的冷媒、噴霧劑或電路板洗液內 含有氟氯碳化物（chlorofluorocarbons，CFCs），如 CFCl3和CF2Cl2；這 些分子被排放到大氣中後，在對流層雖為惰性分子，但上升到平流層 後會被紫外光光解而釋出Cl 原子，Cl 原子會經由催化循環反應破壞臭 氧層。 研究硫化物來源之一的CS2與自由基的反應是大氣化學中重要的一 環。大氣中的對流層和平流層約含2-120 ppt 的 CS2。1 CS2主要會和 OH 反應，其反應速率常數已被研究詳盡。在 295 K，700 torr 的一般空 氣中，CS2與OH 反應之總反應速率常數約為（1.5-2.8）× 10-12 cm3 mole-1 s-1，且速率隨著 O2分壓增加而增加。4-6除了和OH 反應，CS2與鹵化

物如Cl、ClO 和 ClO2等自由基的反應也漸漸受到重視。7 1987 年，Martin

等人8發現CS2和Cl 的反應速率常數很小，且會隨 O2分壓變化，並提 出以下可能的反應途徑： Cl+CS2+M 1 1 k k−
CS₂(Cl) +M （1. 1） CS2(Cl)+O2 2 k →products （1. 2）

3 式中將產物表示為CS2(Cl) ，表示未指名 CS2和Cl 反應後產物的正確 結構。在本論文中，若是Cl 和 CS2的C 原子鍵結則表示為 ClCS2，Cl 和CS2的S 原子鍵結則表示為 ClSCS。在 293 K，空氣總壓 760 torr（O2 分壓150 torr，N2分壓610 torr）下，CS2與Cl 的總反應速率常數為 8.3×10-14 cm3 mole-1 s-1。8相同條件下，CS2與Cl 反應速率比 CS2與OH 的反應慢了至少20 倍。 針對Martin 提出的反應機構，Wine 等人 9在1990 年利用時間解析

共振螢光光譜法（time-resolved resonance fluorescence spectroscopy），

藉由偵測Cl 訊號隨時間的消失，計算 CS2和Cl 反應形成 CS2(Cl)的平

衡常數Kp，再利用van’t Hoff eq.中 Kp與溫度的關係得到ΔH 為（－10.34

± 0.23）kcal mol-1及ΔS 為（－25.94 ± 1.02）cal mol-1 K-1。他們假設產

物為ClCS2，並以此結構計算出反應在221K 時ΔS 為－26.0 cal mol-1 K-1， 和實驗值接近，表示他們的實驗值誤差不大。最後以此結構計算298K 時∆H298  為（－10.5 ± 0.5）kcal mol-1 ，∆S298  為（－26.8 ± 2.4）cal mol-1 K-1 。

McKee10以MP4/ 6-311G(d)方法預測此反應的∆H₂₉₈ 為－8.3 kcal mol-1

， 而Wilson 和 Hirst11以MP2(Full)/ 6-311G(d, p)方法預測此反應的∆H₂₉₈

為

－7.0 kcal mol-1，均較實驗結果略小。

在UV-vis 光譜學研究上，Chateauneuf12研究在含有0.25 M CS2的

4

(pulse radiolysis)方法產生 Cl 自由基後，產物的 UV-visible 吸收光譜在 370 nm 附近有一強吸收峰，在 490 nm 有一較寬且強度較弱的吸收帶， 作者認為這兩個譜帶皆是CS2(Cl)的吸收。Wine 等人13以波長248 nm 光解Cl2CO 氣體產生 Cl 原子再與反應槽內的 CS2氣體反應，測量產物 在320−600 nm 的光吸收截面積（cross-section），發現在365 nm 處光吸 收截面積最大，為2.32×10-17 cm2 mole-1，另一微弱寬頻吸收的最大值 在480 nm，光吸收截面積為 3.94×10-18 cm2 mole-1，他們觀測到的譜帶 吸收位置和Chateauneuf 的溶液態結果大致相符。在前人的紅外吸收光 譜實驗和理論計算振動波數研究中，14他們指派CS2和Cl 反應的生成 物應是ClSCS，因此 Wine 認為在 365 nm 處的吸收峰是 ClSCS，但 480 nm 處的吸收峰是 ClSCS 或 ClCS2則未定論。 Phillips 等人14 以218 nm 之光源照射含有 CS2的CCl4溶液，CCl4 光解產生Cl 原子後再和 CS2形成CS2(Cl)，他們測量產物之拉曼（Raman） 光譜，觀察到位於1468 和 639 cm-1的吸收峰，將其分別指派為ClSCS 中CS2反對稱振動和對稱振動（symmetric stretch），並由在 1383、1335 和712 cm-1結合吸收譜線及1265 cm-1泛頻吸收譜線推論ClSCS 的 S-Cl 振動吸收約為118 cm-1，由在1383 cm-1結合吸收帶推論C-S-Cl 彎曲運 動模為70-73 cm-1。Romano 等人15在Ar 間質中觀測到 CS2與Cl2以凡 得瓦爾力形成複合物的紅外吸收光譜，除了觀測到複合物的吸收譜線

5 位於CS2吸收譜線附近，CS2和Cl2因對稱性被改變，其IR-inactive 振 動模也被觀測到。Romano 等人16將CS2、Cl2與Ar 以 2/1/200 或 0.5/1/200 的比例沉積在15 K 的靶面上，以波長 200−800 nm 的 UV-Vis 光源光解 間質，觀測到CS2與Cl 反應產物在 Ar 間質中的紅外吸收光譜；因為 間質晶格效應影響，光解後的Cl 無法脫離原晶格，主要產物為含兩個 Cl 原子的 cis-SC(Cl)SCl 和 trans-SC(Cl)SCl，並觀察到其他微弱吸收譜 線。此外，他們藉由理論計算及比對已知的光解產物，將位於1481.5 cm-1 及914.6 cm-1之譜線分別指派為ClSCS 和 ClCS2的吸收。 Marshall17利用HF 方法研究 ClCS2，並考慮兩種可能結構：一為 C2v對稱性，其C-S 鍵長相等；另一為 Cs對稱性，其C-S 鍵長不相等，

兩個C-S 鍵長差異約 10-15 pm。Wilson 及 Hirst11以MP2(Full)/ 6-311G(d,

p)方法針對 ClCS2的C2v結構做幾何優選（geometry optimization），並

首次得到CS2和Cl 反應形成 ClCS2過渡態（transition state）結構。

McKee10用MP2/ 6-31G 方法，除了計算 ClCS2，也得到ClSCS 的結構。

Phillips 等人14用電子密度泛函數理論（density functional theory，DFT）

搭配不同基底函數對ClCS2和ClSCS 計算幾何結構，結果和前人之報

導10, 11符合。所有結果整理於表 1- 1，表中在 ClSCS 部分，除了以 MP2

方法得到的Cl-S 鍵長較長和 Cl-S-C 鍵角較小，其餘方法所得的 Cl-S

6

以HF/ 3-21G 方法得到的 C-Cl 和 C-S 鍵長較長，其餘方法的 Cl-C 鍵長

約在173~175 pm，Cl-S 鍵長約在 165~173 pm。Phillips14認為ClCS2的

Cl-C 鍵長比 ClSCS 的 Cl-S 鍵長短，鍵結較強，因此推斷 ClCS2會較穩

定。Marshall、17 _McKee10_{和Phillips 研究組}14, 18_{以不同方法計算反應物}

CS2和Cl 與生成物 CS2(Cl)的能量，其結果整理於表 1- 2，計算結果中 除了低階的HF 和 MP2/ 6-31G(d)及使用較小基底函數的 UB3LYP 方法 預測ClCS2能量比ClSCS 能量高，其他方法皆預測 ClCS2能量比ClSCS 能量低，其中又以C2v對稱性之ClCS2的能量最低，且使用越大的基底 函數ClCS2相對能量越低。Phillips14認為利用DFT 方法如 UB3LYP 和 UBPW91 會高估分子的鍵能，造成計算得到的 CS2(Cl)能量會太低。 振動波數計算方面，Phillips 等人14用DFT 方法搭配不同基底函數 計算ClSCS 和 ClCS2的振動頻率，ClSCS 與前人的計算結果10, 11大致 符合，但ClCS2（C2v結構）的C-S 反對稱振動（asymmetric stretch）波 數以不同計算方法所得結果卻有相當大的差異，Phillips 計算其約在 962-996 cm-1，而McKee10和Wilson11的計算結果分別為1652 cm-1和 1686 cm-1_{。McKee 認為計算 C} 2v結構分子的計算因牽涉到對稱破壞 （symmetry breaking），因此推論用MP2 方法得到的結果並不精確。在 前人對CS2激發態的研究中19, 20發現其結構為非線性，C-S 反對稱振動 波數約為940 cm-1，由於CS2激發態和ClCS2中的CS2構形類似，

7 Phillips14認為ClCS2的C-S 反對稱振動波數應和 CS2激發態的C-S 反對 稱振動波數接近，因此用DFT 方法計算 ClCS2的振動波數較合理。 Wang 和 Phillips18 以UB3LYP/ 6-311G(d)計算 CS2與Cl 的反應和生 成物間的異構化之能量關係，如圖 1- 2 所示。他們發現 CS2與Cl 反應 形成ClSCS 的能障幾乎為零，且反應過程中沒有產生過渡態，表示 Cl 和S 的鍵結力弱，幾乎不改變 CS2的結構和能量，但CS2與Cl 反應形

成ClCS2卻有17.8 kcal mol-1能障，和Wilson 及 Hirst11計算結果19.2 kcal mol-1 大致相符。ClSCS 克服 13.2 kcal mol-1的能障後可進一步異構化成 ClCS2，逆反應ClCS2異構化成ClSCS 能障為 12.0 kcal mol-1。當Cl 濃 度提高時，第二個Cl 靠近 ClSCS 的 C 使 ClSCS 異構成 ClCS2反應能 障會變小至2.6 kcal mol-1，若是靠近ClCS2的S 使 ClCS2異構成ClSCS 反應能障會變小至1.4 kcal mol-1。由於直接形成ClCS2的能障較高，作 者認為Cl 和 CS2反應時會先形成ClSCS，而 ClCS2主要是由ClSCS 異 構化而來。 利用間質晶格效應可製造許多氣態下不易觀測的新穎分子，例如近 年來本實驗室羅文瑞等人利用248 nm 光解 Ar 間質中的 O3和CS2，成 功鑑別出OSCS 和 O(CS2)，21或利用193 nm 光解 Ar 間質中的 H2S 和

CO，產生 trans-HSCO。22Romano 研究組光解 Ar 間質中的 Cl2和COS，

8 被陷在原晶格中產生ClC(O)SCl，而無法觀測到 ClCOS。23近年來以 p-H2作為間質漸漸發展出新的應用。由於 p-H2提供的柔軟環境幾乎無 晶格效應，有些無法在Ar 間質中產生的自由基卻能在 p-H2間質中形成， 如：Shida 研究組用 UV 光源照射 p-H2中的C2H5I，觀測到 C2H5及其它 產物的吸收譜線；24用波長253.7 nm 的光源照射 p-H2中的CH3I，觀測 到CH3的吸收譜線。25在Ar 間質中因晶格效應較大，使體積大的 I 原 子不易離開原晶格，但在較柔軟的 p-H2環境中，I 原子可逸出 p-H2晶 格而不會和光解後的自由基反應又形成原反應物，因此可觀測到反應 物光解後產生的自由基。 Raston 和 Anderson 以 355 nm 光解 p-H2間質中的Cl2，並成功觀測 到光解後的Cl 原子其電子自旋軌域躍遷（spin-orbital transition） 2_P 1/22P3/2的吸收譜線位於943.8 cm-1，26表示在 p-H2間質中可一一隔 離Cl 原子，因此期望在 p-H2間質中此Cl 原子和其他分子反應後，可 成功觀測到只帶有一個Cl 的自由基分子。 本實驗將CS2與Cl2共沉積於低溫的 p-H2氣體間質中，在不光解 CS2的情況下，利用合適的光源光解Cl2形成Cl 原子，預期以 p-H2的 無晶格效應特性，Cl2分子分解的Cl 原子因為可以逸出晶格，而和 CS2 產生CS2(Cl)，並被保存在低溫間質晶格中，以利進一步地利用紅外光 譜儀作結構上的鑑定或光化學反應的分析。同時也利用34S 和13C 同位

9

素取代對其結構做進一步的確認，並對其可能的反應途徑和產生的二

10 圖1- 1 大氣中硫化物的循環過程。3

COS

CS

2

H

₂

S

OH＋O2

HS

OH OH

S

HSO

O3, HO2

SO

O2

SO

2 O2 OH＋O2

SO

3 OH O2

H

2

SO

4 H2O wet precipitation

SO

4 O3 OH

圖1- 2 以 B3LYP/6-311G(d) 相對能量（單位為kcal mol 11 311G(d)計算 CS2與Cl 反應途徑及 CS2(Cl) kcal mol-1 ）。18 (Cl)異構化的

12 表1- 1 利用不同理論方法計算 CS2(Cl)結構 (a) ClSCS method r(C-S1)/ pm r(C-S₂)/ pm r(Cl-S₂)/ pm ∠S₂-C- S₁ ∠C-S₂-Cl MP2/ 6-31G10 155.9 156.6 321.0 180.0° 91.8° UB3LYP/ cc-PVDZ14 156.4 157.9 255.4 178.8° 107.5° UB3LYP/ aug-cc-PVTZ14 155.3 156.7 243.7 177.6° 108.5° UBPW91/ aug-cc-PVTZ14 156.5 157.8 235.7 176.3° 110.6° (b) ClCS2 species method r(Cl-C)/ pm r(C-S)/ pm ∠S-C-S ∠Cl-C-S C_s HF/ 3-21G17 182.8 178.0 163.1 126.6° 122.8° HF/ 3-21G(d)17 175.2 172.7 161.8 124.5° 123.0° MP2/ 6-31G10 174.2 171.3 162.9 119.0° 116.3° C_2v HF/ 3-21G17 180.1 168.7 116.0° HF/ 3-21G(d) 17 _{172.5 164.8 113.7°} MP2/ 6-3110 173.3 165.7 116.0° 122.0° MP2/ 6-311G(d, p)11 _{173.0 165.0 116.1° 121.9°} UB3LYP/ cc-PVDZ14 175.2 167.0 121.9° UB3LYP/ aug-cc-PVTZ14 174.2 165.8 122.1° UBPW91/ aug-cc-PVTZ14 174.7 166.6 121.7°

13

表1- 2 利用不同理論方法計算反應物 CS2＋Cl 與生成物 CS2(Cl)的相對

能量（單位為kcal mol-1）

method basis set

ClCS₂ ClSCS ΔEa Ref. C_s C_2v HF 6-311G(d) 7.25 13.09 1.47 -11.62 10 MP2 6-31G(d) 5.18 -0.60 -1.07 -0.47 6-311G(d) 3.90 -1.91 -0.88 1.03 6-311G+ (d) 2.20 -3.59 -1.84 1.75 6-311G(2df) 1.33 -5.45 -0.87 4.58 MP4 6-311G(d) 4.28 -1.14 -0.82 0.32 6-311G+ (d) 2.46 -2.97 -1.81 1.16 6-311G(2df) 0.86 -5.23 -1.70 3.53 6-311 G +(2df, p) -7.97 11 QCISD 6-311G(d) -2.43 -3.73 -1.07 2.66 10 UB3LYP 6-311G(d) -6.80 -8.00 -1.20 18 aug-cc-pVTZ -10.50 -8.20 2.30 14 UBPW91 aug-cc-pVTZ -15.30 -14.30 1.00 a：ClSCS 的能量減去 ClCS₂（C_2v結構）的能量

14

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15. R. M. Romano, A. L. Picone, and A. J. Downs, J. Phys. Chem. A 110, 12129 (2006). 16. Y. A. Tobón, R. M. Romano, C. O. D. Védova, and A. J. Downs, Inorg. Chem. 46

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17. P. Marshall, J. Mol. Struct. (Theochem) 236, 309 (1991). 18. D. Wang and D. L. Phillips, Chem. Phys. Lett. 362, 205 (2002). 19. B. Kleman, Can. J. Phys. 41, 2034 (1963).

20. C. Jungen, D. N. Malm and A. J. Merer, Can. J. Phys. 51, 1471 (1973).

21. W. J. Lo, H. F.Chen, P. H. Chou, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 121, 12371 (2004). 22. W. J. Lo, H. F. Chen, Y. J. Wu, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 120, 5717 (2004). 23. Y. A. Tobón, L. I. Nieto, R. M. Romano, C. O. D. Védova, and A. J. Downs, J. Phys.

Chem. A 110, 2674 (2006)

24. N. Sogoshi, T. Wakabayashi, T. Momose, and T. Shida, J. Phys. Chem. A 101, 522 (1997).

25. M. Fushitani, N. Sogoshi, and T. Wakabayashi, J. Chem. Phys. 109, 6346 (1998). 26. P. L. Raston and D. T. Anderson, J. Chem. Phys. 126, 021106 (2007).

15

第二章

第二章

第二章

第二章 原理

原理

原理簡介

原理

簡介

簡介

簡介

2.1 間質隔離法間質隔離法間質隔離法間質隔離法（（（（matrix-isolation method）））） 西元1954 年 Porter 研究組1及Pimentel 研究組2分別發展出低溫間 質隔離技術，其後Pimentel 及其他研究組陸續發展相關技術及應用， 使其成為研究不穩定分子的重要方法，研究對象涵蓋離子、自由基、 有機和無機金屬化合物。以下對低溫間質隔離法的原理、間質的選擇 及光譜上的間質效應等詳細說明。 2.1.1 間質隔離法的原理間質隔離法的原理間質隔離法的原理間質隔離法的原理 間質隔離方法是將少量待測分子（稱為客體，guest）與做為間質的 大量惰性原（分）子（稱為主體，host）在氣態下均勻混合後，再共同 沉積於低溫（2-30 K）樣品靶面（sample target）上，此時主體因低溫 冷凍形成穩定的固體晶格，而待測分子因濃度相較於主體極低而被稀 疏鑲嵌在此晶格中。藉由晶格的穩固性可將待測分子個別的隔離在間 質中，降低其移動性，使其無法像在氣態下自由運動而反應。又因主 體為惰性原（分）子，與客體間作用力小，不易發生反應，且低溫下 主體能有效地弛緩客體內能，即使是不穩定的分子或活性強的自由基 也可被長時間保留在間質中，以利進一步的光譜測定。此外，樣品能

16 夠長時間沉積，以累積到足夠吸收強度供光譜儀測定，不僅可提升光 譜的訊雜比，對於吸收強度較弱的振動模式也有較佳的觀測結果。在 樣品使用量方面，間質隔離法使用的樣品量遠較氣態實驗少，使得使 用昂貴同位素的實驗變為可能。 除了少數小分子，如HCl、H2O、NH3外，大部分待測分子會被固 定在間質中無法轉動，而無轉動能階，因此在光譜中觀測到的多是不 含轉動只有振動吸收之狹窄單峰。再者，因為分子處於極低溫（2-30 K）， 根據波茲曼分佈（Boltzmann distribution）原理，分子大多分布於振動 基態（v=0），故主要觀測到的是基頻（fundamental）、泛頻（overtone）

和結合吸收帶（combination band），而不受熱譜帶（hot band）干擾， 遠較氣態下的紅外光譜簡化，易於分析。 待測分子處於間質中，經適當的光源光解後可產生不穩定的分子 碎片（photofragment），若分子碎片獲得的動能不足以克服晶格對其之 束縛能，光解產物會留在原晶格中。不同於氣態實驗中分子碎片因處 於低壓而不易碰撞，在同一個間質晶格中的分子碎片可互相碰撞，經 由不同途徑繼續反應，可能形成原來的分子、其結構異構物（structural isomer）或其他產物，此即以間質隔離法進行光化學的一個重要性質。 利用此「晶格效應（cage effect）」可產生在一般氣態或溶液態中不易產 生的新穎分子，這些分子常在大氣化學或星際化學扮演重要角色。

17 2.1.2 光譜上的間質效應光譜上的間質效應光譜上的間質效應光譜上的間質效應 由於間質主體對於待測分子仍有微擾（perturbation）作用，使光 譜的譜線頻寬（bandwidth）、吸收頻率和吸收係數與氣態光譜有所不同， 這些因間質環境造成與氣態光譜的差異稱為「間質效應（matrix effect）」。 以下討論幾種在光譜學上常見的間質效應： （1）間質位移 待測分子與間質主體間的作用力會導致間質光譜與氣態光譜有吸 收頻率差異∆ν（∆ ≡ ∆ν ν_gas− ∆ν_matrix），稱為「間質位移（matrix shift）」。

根據Jacox 比較 230 組雙原子分子在氣態與惰性間質中的振動頻率，3

顯示平均間質位移小於2 ％，且隨不同之間質主體其平均位移大小依

序為Ne＜Ar＜Kr＜N2。至於間質位移是藍位移（blue shift）或紅位移

（red shift），則視待測分子之基態與振動激發態和間質主體的作用力而

定，目前並無明顯準則可循。

（2）多重晶格位置（multiple trapping sites）

表2- 1 列出一些鈍氣及 H2的固態晶格參數及游離能。4根據結晶學

理論，惰性氣體在低溫中通常以面心立方（face-centered cubic，fcc）

結構形成晶格。Meyer 等人提出以惰性氣體當間質主體時，若含有少量

的O2、N2或CO 等分子時，會使部分面心立方結構轉換為六方最密堆

18

譜及理論研究中指出，待測分子在Ar 間質中有結晶格位置（crystal cage

site）和非結晶格位置（non-crystalline cluster site or amorphous cluster site）

等兩種堆積位置，且形成非最密堆積的結構。6因間質氣體急速冷卻成 固體所得到的非平衡態晶體，會呈現多孔性（porosity）、錯排（dislocation） 及空位（vacancy）的現象。通常可藉提高間質溫度使晶格重新排列， 以形成更穩定的晶格結構。 待測分子鑲嵌在間質主體中的模式有很多種，可能取代一個或多個 間質分子的位置（substitutional site）、鑲嵌在四面體或八面體的間隙中 （interstitial site），或形成非理想結晶的錯排（dislocation）方式差在間 質晶格中。待測分子處於不同晶格位置，所受間質主體的作用力亦不 同，造成待測分子能階些微分裂，其間質光譜因而出現較寬之譜線或 多重吸收峰的現象。此類多重譜線的特徵是相對強度不隨待測分子濃 度不同變化，反而隨回火（annealing）或沉積條件而改變。 （3）聚合現象（aggregation） 待測分子濃度過高或分子間作用力強時，於氣態中即形成雙體 （dimer）、多體（polymer）甚至是叢聚物（cluster）最後共同沉積於同 一晶格中，使間質光譜中出現多重吸收峰，此類譜線可藉由稀釋樣品 濃度而消除。另外，當間質不夠穩固時，照光給予能量或提升靶面溫

19 度後，客體經擴散（diffusion）作用也會發生聚合現象而出現叢聚物的 吸收峰。 （4）選擇率（selection rule） 由於間質環境對待測分子造成微擾，使其波函數的對稱性被破壞， 增加原本在氣相中為禁制（forbidden）躍遷的躍遷機率（transition probability），使得在氣態中不易觀測到的譜線，可在間質中被觀測。 如O2氣態分子在紅外光區的對稱伸張模是禁制的，但在O2形成的間 質中卻可觀測到此吸收譜線。7 2.1.3 間質的選擇間質的選擇間質的選擇間質的選擇 間質隔離法須利用大量間質主體隔離待測分子，適當的間質主體 可減低與其待測分子間的相互作用，有助於光譜分析。選擇間質時通 常須考慮下列幾項因素： （1）間質純度 待測分子與間質主體的混合比例通常在1：100 以上，甚至高達 1： 10000，若間質主體純度不高，所含雜質之量可能高於待測分子之量， 不僅對光譜造成干擾，甚至影響待測分子的物理和化學性質。一般使 用純度99.9％以上，甚至 99.9995％以上之氣體做為間質主體。 （2）間質鈍性

20

為了使間質主體對待測分子的干擾降至最低，應選用化學活性較低， 不易與待測分子發生反應的間質主體。又因間質主體與待測分子間的 作用力會造成間質效應，造成間質光譜的光譜參數與氣態光譜有差異， 宜選用微擾最小的分（原）子做為間質。一般常用鈍氣做為間質主體， 因其與待測分子間只存在微弱的凡得瓦力（van der Waals force）。凡得 瓦力與分子的大小成正比，因此通常盡可能選用質量數較小的鈍氣， 如Ar 或 Ne 做為間質主體。但為了特殊目的，如促進禁制躍遷，則可 選用Xe 當間質主體。 （3）間質堅固性 間質主體的溫度決定了晶格堅固性，其溫度至少需低於間質熔點的 二分之一，晶格的穩定性才能抑制擴散現象發生。表2- 3 列出常用間 質的擴散溫度、熔點及沸點，當溫度低於擴散溫度時才能有效抑制擴 散現象。 （4）光區透明性 間質主體在欲研究的光區內不能有吸收，避免遮蔽待測分子的吸收 而影響光譜分析。表2- 2 列出常用間質的吸收波長。由表得知，常用 間質主體的吸收範圍多在真空紫外光區，因此對於波長大於200 nm 的 光區範圍無影響。 考慮上述四個因素，最常使用惰性氣體（如：Ne、Ar、Kr）或氮

21

氣（N2）作為間質主體。在電子態躍遷的研究中，因Ne 間質對電子能

態的微擾作用最小，常使用Ne 作為間質主體；從事紅外光譜學研究時，

Ar 的擴散溫度高於 Ne 擴散溫度，且 Ar 間質造成的間質位移不大，而

分子在Ne 間質常有 multiple trapping sites，故實驗常用 Ar 當間質主體。

2.2 間質的新進展間質的新進展間質的新進展間質的新進展：：：使用：使用使用使用 para-hydrogen

近年來，由於低溫技術及相關科技的普及和進步，得以利用氫分

子（H2）和氦（4He）作為間質主體，並分別發展出有別於傳統間質隔

離的技術。當溫度略低於氦的臨界溫度（transition temperature, 2.12 K） 時，氦會轉變成超流體（superfluid），以此特性發展出的技術稱為

superfluid helium nanodroplet。8而利用氫分子轉動量子數 J=0 的

para-hydrogen（p-H2），針對其量子固體（quantum solid）的特性，亦

開拓一個新的研究領域。以下即對 p-H2的基本性質、發展、製備與保

存、特性及其作為間質的優點加以簡介。 2.2.1 p-H2的基本性質的基本性質的基本性質的基本性質

分子的完整波函數包含電子態、振動、轉動及核自旋波函數。根據 庖利不相容原理（Pauli’s exclusion principle），當分子具有核自旋不為 零的兩個以上原子時，此分子有核自旋異構物（nuclear spin isomers）， 9

22 原子的核自旋量子數 I=1/2，屬於費米子（fermion），必須符合 Fermi-Dirac 的統計方式：粒子交換符合反對稱的波函數性質。而氫分 子具有封閉殼層（closed-shell），電子態波函數Ψe或振動態波函數Ψv在 交換過程中皆對稱，因此由轉動波函數Ψr和核自旋波函數Ψs來決定整 個波函數的對稱性。氫分子的轉動波函數經交換運算子（exchange operator）P12運算可表示為： 12

(

,

) ( )

1

(

,

)

J JM JM P Y θ φ = − Y θ φ ，其中YJM為轉動 波函數，J 為轉動量子數，θ和φ為三度空間球座標表示法中的角度。 當 J 是奇數，轉動波函數是反對稱的（antisymmetric）；當 J 是偶數， 轉動波函數是對稱的（symmetric）。為了符合粒子交換後是反對稱的波 函數性質，轉動量子數 J 為奇數時，必須對應到平行核自旋（I=1），稱 為 ortho- H2（o-H2）；轉動量子數 J 為偶數時，必須對應到反向核自旋 （I=0），稱為 para- H2（p-H2）。室溫下氫分子在奇數和偶數 J 的分佈 （population）相近，但平行核自旋有三個簡併數（degeneracy＝3），而 反向核自旋則非簡併（non-degenerate），所以室溫下的氫氣（n-H2）其 o-H2和 p-H2的比例約為3：1。在極低溫（～4 K）下，轉動能階分佈 會移往能量低的能階，但由於對稱性不同，o-H2和 p-H2不易彼此轉換， 其比例仍維持3：1，並不符合波茲曼分佈的規範 J＝0 應佔大多數。所 以通常必須在低溫下使用磁性的催化劑促進核自旋反轉，才能將 o-H2 轉換成能量較低的 p-H2。

23 2.2.2 p-H2的發展的發展的發展的發展 80 年代中期芝加哥大學 Oka 教授研究組發現固態 p-H2光譜的特殊 性質：由 p-H2形成的固態晶體在紅外光區之吸收譜線（v＝0←0，J＝ 6←0）半高寬（FWHM）窄至 0.006 cm-1。10在Raman 光譜的研究中， p-H2的譜線寬度更窄至0.0003 cm-1，11較一般凝態下所量測的光譜半高 寬窄許多，因而推測固態 p-H2分子間作用力極小，或許可作為間質使 用。因氫分子的沸點為20 K，三相點為 13.6 K，即使在 4.2 K 下仍有 很高的蒸汽壓（～10-6-10-7 torr），12而當時常用之壓縮機式冷卻系統只 能達到10 K，無法使氫分子直接沉積，故常使用液氦。

日本京都大學Momose 和 Shida 研究組發展以 enclosed-cell 結晶方

式將 p-H2作為間質主體。13他們利用液氦為冷卻工具，並在銅製腔體 兩端的光學鏡片與腔體之間，放置導熱性佳的銦（In）作為墊片形成真 空腔體，其裝置如圖2- 1 所示。實驗時待測分子以極稀薄的濃度比例 （小於100 ppm）與 p-H2預先混合收集於鋁瓶中，再以300 mmol h-1 的流速流入溫度保持在7 K 的銅製腔體，約經過 3 小時沉積可形成長 6 cm、寬與高約 3 cm 的長方結晶。待結晶完成後，將溫度降至 5 K 量測 光譜。此結晶方式得到之晶體為穩定的六方最密堆積結構，待測分子 能階分裂會受晶體對稱軸影響，而產生不同的譜線位置。在結晶過程 中，因待測物對 p-H2溶解度低，易形成團聚物，雖可將濃度控制在100

24

ppm 以下以減少團聚物，卻不易觀測待測分子較微弱的吸收譜線。此 外，此法的樣品槽設計使得光束受限特定方向，僅有一個光軸可運用，

實驗上並不方便。90 年代中期，美國空軍實驗室的 Fajardo 研究組發展

出與傳統間質隔離法類似的快速沉積法（rapid vapor deposition）：14_在

實驗系統上直接裝置 p-H2轉換系統，於沉積前將 n-H2轉換成 p-H2，並 藉控制轉換溫度來改變 p-H2轉換率，並以大流量（～200 mmol h-1）沉 積於低溫金屬靶，其裝置如圖2- 2 所示。他們對液氦抽氣使金屬靶溫 度可降至2.2 K，故可直接快速沉積大量樣品。用此方法，當轉換溫度 為15 K 時，可產生高純度的 p-H（99.99％）2 ，且流量最大可達1 mol h-1。 Enclosed-cell 結晶方式缺點為使用液氦冷卻花費昂貴，濃度僅可控制在 100 ppm 以下，且只有一個光軸可運用，而快速沉積法的低溫系統結構 雖與傳統間質隔離系統相似，且可大流量沉積，但唯一缺點是使用液 氦抽氣冷卻的花費更為昂貴。由於上述幾項缺點使得兩種技術皆不若 以Ar 為間質的隔離法般被廣泛應用。 本實驗室原有之封閉循環式三段壓縮系統，最低溫僅可達5 K。為 了利用此系統，發展出脈衝式沉積法以 p-H2進行為間質主體的實驗。 15_{實驗上將預先配置好的待測分子與 p-H} 2混合氣體由脈衝噴閥 （General Valve）噴出至低溫樣品靶沉積，噴出的瞬間壓力大於 H2在 5 K 下的蒸汽壓（10-4 torr），可有效在低溫靶上形成結晶，維持沉積速

25 率大於揮發速率即可進行沉積。比較此法與Tam 研究組16利用快速沉 積法取得CH4在 p-H2間質中得到的光譜，幾乎完全相同。現今商業化 的低溫冷卻系統已能降至3.2 K，在此溫度下 H2的蒸汽壓僅有10-10 torr， 可直接沉積 p-H2，不僅免除使用液氦所需的昂貴花費，且產生的間質 能維持數天以上，可從事長時間之實驗。 2.2.3 p-H2的製備與保存的製備與保存的製備與保存的製備與保存 即使在極低溫下（～4 K），若無磁作用力幫助核自旋反轉，處在 J ＝1 的 o-H2也無法弛緩到 J＝0 的 p-H2。欲得到高純度的 p-H2，需在低 溫下將 n-H2通過磁性催化劑促使核自旋翻轉，其轉換效率取決於轉換 時催化劑的溫度和 o-H2對催化劑的吸附效率。目前文獻中發表過兩種 磁性催化劑，一種為APACHI，17, 18以順磁性的鎳包覆特殊矽膠，因有 效催化面積大，具有良好的催化效率。另一種為Fe(OH)3，19是目前本 實驗室所使用的。Farjado 研究組在不同溫度下做 p-H2轉換，並計算 H2的Q1(0)與 Q1(0)+S0(1)的吸收譜線面積比，求得 o-H2與 p-H2的比例。 20 如圖 2- 3(a)所示，當轉換溫度為 15 K 時，o-H2約只有 0.01 ％，隨 著轉換溫度提高，o-H2的濃度越來越高，在37 K 時，o-H2的濃度高達 8％。由於氫分子 J＝1 與 J＝0 的能階差為 117.9 cm-1 ，根據波茲曼分布， 在37 K 時其分布比例應為 0.01：1，即 o-H2的濃度應為1 ％，顯示轉 換效率不只與溫度有關，也與 o-H2吸附在催化劑及去吸附的效率有關，

26 並非單純的波茲曼分布決定兩能態的比例。 本實驗室用來放置磁性催化劑的低溫中空腔體，20是使用導熱效果 佳的無氧銅（含氧量在 0.003％以內的純銅稱無氧銅）製成，腔體是直 徑為63 mm、高 17 mm 的圓柱體，內部設計數道溝槽加長 n-H2的行經 路線使其與催化劑接觸面積增大，以增加轉換效率，上蓋部分製成螺 絲以直接與低溫系統的冷卻頭連接，兩個接面間加入導熱性佳的銦作 為墊片，以提高熱傳導率。在腔體兩端連接真空管件，並在腔體內部 連接處填入玻璃棉，防止在轉換時催化劑被高壓的 n-H2氣體衝出。中 央腔體內部填滿Fe(OH)3催化劑後，將上蓋與腔體焊接，使其可承受實 驗結束後回溫高壓氣體的產生。將焊接好的腔體放入烘箱中，以 100-150 ℃的溫度烘烤活化磁性催化劑維持一天以上以去除水分。之後 將腔體連接於冷卻頭上，腔體兩端的真空管件連接至真空系統，並與 氫氣鋼瓶形成通路。由於催化劑上吸附的水氣與雜質會減少 o-H2的吸 附面積，降低轉換效率，故宜用加熱吹風機將腔體加熱至165 ℃，同 時流入高純度（99.9995 ％）的 n-H2氣體約16 小時，除去吸附的水氣 與雜質。17 製備高純度的 p-H2需要將催化劑溫度維持在15 K 以下，圖 2- 4 顯示在15 K 時 H2的飽和蒸汽壓約只有100 torr，即轉換後的 p-H2無法 以高壓的方式儲存在收集瓶中，故本實驗室將轉換器的末端管路直接

27 導入間質隔離的低溫系統，將轉換得到的 p-H2直接沉積於低溫靶面， 也可將銅腔體的壓力保持在H2飽和蒸汽壓下。 p-H2接觸磁性物質會漸漸轉換成 o-H2，所以轉換後的 p-H2須儘量 避免接觸不繡鋼或鐵磁性物質。轉換系統到主要系統間的管路也儘量 以銅管連接，必要時可使用鋁、銅或玻璃製的收集瓶儲存，但儲存容 器內的氧氣含量須減到最低，避免催化 p-H2轉變為 o-H2。 2.2.4 p-H2的特性的特性的特性的特性 （1）低溫下僅佔據一個轉動能態： 氫分子的轉動常數為60 cm-1，J＝0 至 J＝2 的能階差為 356.9 cm-1 （4.28 kJ mol-1），17 p-H2在低溫下（1-14 K）形成固體後，轉動量子數 幾乎全部分佈在 J＝0，在 4 K 時，J＝2 的能階之佈居數小於 5×10-57。 （2）固態氫分子幾乎能自由轉動： 氫分子固體間的鍵結為長距離作用力（long-rang interaction），因此 氫分子形成固體後依然可以自由轉動。21 （3）晶格常數（lattice constant）： 分（原）子間的距離稱為晶格常數。p-H 分子間相互作用力很弱， 形成固體後晶格大小為3.78 Å，較 Ne 晶格（3.16 Å）更大，而和 Ar 晶格（3.77 Å）相似。

28 比較量子固體（H2，D2）與一般鈍氣固體（Ne，Ar）的均方根位 移與晶格常數的比值，H2＝0.18，D2＝0.14，Ne＝0.09，Ar＝0.05，可 知 p-H 的零點振動幅度約為平衡鍵長的 20 ％左右。21, 22 此外，量子固 體的分子間作用力為長距離作用力，因此 p-H2可提供客體分子柔軟的 環境。 （5）極大的導熱性（thermal conductivity）： 高純度的 p-H2結晶體之導熱係數為0.72 W cm-1 K-1，17略大於鐵的 0.68 W cm-1 _K-1 ，而一般非金屬之導熱係數皆小於0.02 W cm-1 K-1。實 驗用的無氧銅導熱係數約為4.10 W cm-1 K-1。 （6）球形的電荷分佈對稱性質： 固態 p-H2（v＝0，J＝0）的電荷密度分布為球形對稱，因此分子間 沒有任何多重偶極矩作用力，僅存在微弱的分散力。 2.2.5 以以以以 p-H2為間質的優點為間質的優點為間質的優點為間質的優點 （1）高解析光譜： 固體 p-H（v＝0，J＝0）的電荷分布是球形對稱，形成固體晶格時，2 12 個 p-H2圍繞在待測分子周圍，其作用力因方向不同彼此相互抵銷而 無偶極矩，分子間僅有分散作用力（dispersion force）。23_{又因 p-H} 2晶 格之柔軟度，每一待測分子所處的環境極為相似，故在 p-H2間質中較 易取得高解析的紅外吸收光譜，其吸收譜線之半高寬可窄至0.01 cm-1。

29 16_{而傳統間質分子有較大的體積，易與待測分子形成偶極-誘導偶極及} 分散力等作用力，造成非均相譜線增寬效應（inhomogeneous line broading）。 （2）無晶格效應 如前所述，在鈍氣間質中的待測分子經光解或其他方式得到能量後， 若產物無足夠能量逸出晶格外，會再度與晶格中其他光裂解物結合， 形成原來的分子或是其異構物，不易製造自由基物種。而在 p-H2間質 中，因晶格束縛能較小，光解產物有較大機會逸出此柔軟的晶格，剩 下的光裂解物形成自由基被穩定保存在間質中，有利於研究光解後所 產生的自由基物種。利用光解可在 p-H2間質中產生自由基但不能在Ar 間質中產生相同自由基已有一些例子，如：Shida 研究組用 UV 光源照 射 p-H2中的C2H5I，觀測到 C2H5自由基及其它產物的吸收譜線；24用 波長253.7 nm 的光源照射 p-H2中的CH3I，觀測到 CH3自由基的吸收 譜線。25 （3）待測分子有較大機會在間質中轉動： 由於 p-H2具有較大的晶格常數及零點振動能，鑲嵌在其中的待測 分子有較大的空間可轉動。根據Pauling 在 1930 的假設，26分子欲在固 體晶格中轉動須滿足下式： max 1 1 2 V B < (2. 1)

30 其中Vmax為分子在固體晶格中轉動時遭遇的能障，B為分子的轉動常數。 若其數值小於1，分子可在晶格中轉動；反之，則作震盪運動（oscillation）。 由於 p-H2間質較其它間質柔軟，Vmax相對於其它間質小，分子有較大 的機會在 p-H2間質中轉動，進而得到分子的轉動資訊。 2.3 霍氏紅外轉換光譜儀霍氏紅外轉換光譜儀霍氏紅外轉換光譜儀霍氏紅外轉換光譜儀 早期的紅外光譜儀多是利用單光儀，而1891 年 Michelson 發明干 涉儀（interferometer），27用干涉現象取得干涉圖譜，並由理論推算此 干涉圖譜可經由霍氏轉換得到一般光譜，但礙於技術困難，並沒有廣 泛地被應用。直到1950 年代，Fellgett28和Jacquinot29等人提出霍氏轉

換光譜法（Fourier Transform Spectrometer），短時間內可得到比傳統 用光柵或稜鏡分光的光譜儀靈敏度更高的光譜。1965 年 Cooley 和

Tukey30發展出快速霍氏轉換（Fast Fourier Transform）演算法，大幅降

低轉換時間。之後，隨著微電腦處理系統與氦氖雷射製造的突破，讓 霍氏紅外光譜儀幾乎全面取代傳統的紅外光譜儀：搭配一般的電腦就 可把干涉譜轉換成傳統光譜，並利用氦氖雷射使干涉儀能以相當精確 的間隔作取樣。但在紫外光及可見光區，霍氏紅外光譜儀較不具有優 勢，故未被廣泛應用。 霍氏紅外光譜儀31主體為麥克森干涉儀，搭配電腦系統做霍氏轉換 及數據擷取和處理。以下分別介紹麥克森干涉儀的基本原理及霍氏轉

31 換紅外光譜儀的基本裝置和優點。 2.3.1 麥克森干涉儀基本原理麥克森干涉儀基本原理麥克森干涉儀基本原理麥克森干涉儀基本原理 麥克森干涉儀主要架構如圖2- 5(A)所示，光源經分光片（beam splitter）變為平行光。將此平行光束分成強度幾近相等的兩道光束，一 光束穿透分光片到達固定鏡（fixed mirror），另一光束則經由分光片反 射至與光軸方向平行作等速移動的移動鏡（moving mirror）。兩道光束 分別由固定鏡及移動鏡反射後於分光片上混合，每一束光有一半會被 導回光源處，另一半則穿過待測樣品，再由光學鏡組聚焦至偵測器。 若移動鏡及固定鏡分別與分光片相距m及l，則兩束光線在分光片上會 產生光程差（retardation，或稱遲滯）δ =2 m l

(

−

)

，而發生干涉現象。若 光源為單色光（monochromatic），當光程差為單色光波長 λ 整數倍時會 產生建設性干涉（constructive interference），此時混合光束的強度最強； 當光程差為單色光半波長 λ/2 奇數倍時產生破壞性干涉（deconstructive interference），此時混合光束的強度最弱。若移動鏡以等速率移動，兩 束光線光程差大小隨移動鏡位置變化而作線性改變，並呈現週期性的 建設性與破壞性干涉，如圖2- 5(B)所示，以偵測器測得之光強度隨時 間變化的訊號大小即為干涉光譜（interferogram）。相較於傳統光譜是 量測光強度隨波長或頻率之變化，干涉儀所產生的干涉光譜是測量光 強度隨光程差的變化，干涉光譜與傳統光譜可藉由霍氏轉換互相變

32 換：

( )

( )

i2 _d B ν I δ e πνδ δ ∞ −∞ =

∫

  (2. 2) 其中I

( )

δ 為干涉光譜（光強度對光程差的函數），B

( )

ν 為傳統光譜（光

強度對波數的函數）。上式可藉由Euler formula（ ix cos sin

e = x i+ x）展開 成：

( )

( )

cos 2

(

)

d

( )

cos 2

(

)

d B ν I δ πνδ δ i I δ πνδ δ ∞ ∞ −∞ −∞ =

∫

+

∫

   (2. 3) 若只考慮實數部分且假設理想的干涉光譜為一左右對稱圖形，上式可 寫成：

( )

( )

(

)

0 2 cos 2 d B ν I δ πνδ δ ∞ =

∫

  (2. 4) 數學上，B

( )

ν 稱為I

( )

δ 的霍氏餘弦轉換，I

( )

δ 稱為B

( )

ν 的逆霍氏餘弦 轉換。只要將得到的干涉光譜作霍氏餘弦轉換即可得到傳統光譜。 但實際上移動鏡的移動距離有限，僅能在−L至L間掃描，因此若移動 鏡移動至L，測得之光譜如同完整的干涉光譜在光程差L處被截斷 （truncated），可視為在(2. 4)的積分式中乘上一匣式截斷函數（boxcar truncation function）D

( )

δ ：

( )

1 D δ = _當− ≤L δ ≤L (2. 5)

( )

0 D δ = 當δ > L (2. 6)

( )

D δ 經霍氏轉換得到一個sinc 函數 f

( )

ν ，稱為儀器波形函數

33

（instrument line shape function）：

( )

2 sin 2

(

)

2 sinc 2

(

)

2 s s f s s s πν ν πν πν =  =    (2. 7) 實驗上所觀測到的截斷干涉光譜為IL

( )

δ =I

( )

δ ×D

( )

δ 。根據數學上的卷 積定理（convolution theorem），兩個函數之乘積（multiplication，數學 符號為“×_{”）的霍氏轉換為此兩個函數個別之霍氏轉換的卷積} （convolution，數學符號為“∗_{”），即：}

( )

{

L

}

{

( )

( )

}

( )

F I δ =F I δ ×D δ =G ν (2. 8)

( )

{

}

{

( )

}

( )

( )

F I δ ∗F D δ =B ν ∗ f ν (2. 9)

( )

( )

( )

( ) (

' ' d '

)

G ν B ν f ν B ν f ν ν ν ∞ −∞ = ∗ =

∫

−        (2. 10) 當單色光頻率為ν1時，式(2. 10)可表示為：

( )

2

( )

1 sinc 2

(

1

)

G ν = LB ν _ π ν −ν L_ (2. 11)

( )

G ν 即是截斷後之干涉光譜經霍氏轉換後得到的實際光譜。 如圖2- 6 所示，經截斷的干涉光譜轉換成傳統光譜後，在主峰兩邊 會產生微小的測波（side lobe），易與附近微弱吸收峰混淆。為除去這 些小測波，會將干涉光譜再乘上另一特殊函數，此步驟稱為「削足」 （apodization）。通常削足越徹底，其主峰的半高寬（FWHM）越大， 即測波強度越小則解析度越差。本實驗所使用的削足函數名稱為 HAMMING，方程式為 0.53856＋0.46144

(

cos Dπ

)

，其中D=光程差

( )

δ / 最大光程差

( )

L ；經此函數削足後主峰的半高寬變為原本的91％，側波

34 最大振幅為主峰極高值的0.71 ％。 2.3.2 霍氏紅外光譜儀裝置霍氏紅外光譜儀裝置霍氏紅外光譜儀裝置霍氏紅外光譜儀裝置 本實驗使用之霍氏轉換光譜儀包含三組干涉儀，共用一套分光片和 移動鏡的驅動裝置。主干涉儀用來偵測樣品，其光源、分光鏡及偵測 器則依實驗欲偵測的光區作不同的搭配。當偵測光區為紅外光區，以 碳矽棒（SiC，globar）為光源，其需用電加熱至 1300-1500 K，KBr 晶 片上鍍鍺（Ge）的為分光片，偵測器為 MCT（Hg-Cd-Te）。當偵測光 區為遠紅外光區，以Myler 為分光片，偵測器為 DTGS。當偵測光區為 可見光區，以石英-鹵素燈（quartz-halogen lamp）為光源，石英（quartz） 為分光片，偵測器為光電倍增管（photomultiplier tube，PMT）。第二組 干涉儀是用小燈泡作為光源放出連續波長之光譜，，稱為白光光源 （white light source），其干涉光譜在零光程差（zero path difference）的

位置為一窄而強的波鋒，如圖2- 7(C)所示，利用此波鋒可控制電腦開 始讀取數據的時間，使每個干涉譜的起始點一致，在重覆掃描時，可 將每次掃描的結果絲毫不差地加上去。第三組干涉儀是以穩定頻率的 氦氖雷射（波長632.8 nm）為光源，其干涉光譜為餘弦函數，如圖 2- 7(B) 所示，此餘弦波每段波長有兩個零交叉點（zero-crossing），電腦以零 交叉點作為定位點來定義移動鏡位置。

35 2.3.3 FTIR 之優點之優點之優點之優點 以下簡單說明霍氏轉換紅外光譜儀較傳統分光式（dispersive）光譜 儀具有優勢之處。 （1）Jacquinot 優點： 一般單光儀的波長解析度取決於光柵的色散與狹縫的寬度，出射光 須通過一定寬度的出口狹縫以達到解析兩單色光的目的，會使光強度 變弱。干涉儀不使用光柵及狹縫，透光率較傳統光譜儀高，偵測器所 能量測到的訊號強度較大，對吸收物質的偵測靈敏度因而增加。此高

光通量（high throughput）優點在 1954 年由 Jacquinot 首次提出，32

又 稱賈氏優點。 （2）Fellgett 優點： 分光式光譜儀是利用光柵將多色光分散開，並調整光柵角度使欲觀 測的單一波長投影在出口狹縫上，因此一次只能作單一波長的測量， 但干涉儀可同時偵測到所有頻率的入射光，不須分光掃描，不僅相較 傳統光譜節省很多時間，也可避免單一波長掃描時受到系統（如：光 源、吸收分子濃度）不穩定之影響。此種多重波長（multiplex）優點在 1952 年由 Fellgett 提出。33 在固定偵測時間內，霍氏紅外光譜儀可取得 多次干涉光譜並加以平均，使訊雜比（signal to noise ration，S/N）大 為提升，並提高對微弱吸收的偵測靈敏度。

36 （3）Connes 優點： 傳統分光式光譜儀的波數正確性決定於：（1）使用外部標準波長進 行校正，（2）光柵旋轉的穩定及狹縫的控制。霍氏紅外光譜儀使用頻 率穩定的氦氖雷射測定光程差，測得精確等間距的干涉光譜，使得經 霍氏轉換後的波數準確度達0.001 cm-1。此高波數精確性（spectral accuracy）優點在 1958 年由 Connes 提出。34 （4）抑制散射光 對於一波數為ν的單色光，若移動鏡以等速_υ移動，則偵測器測得 的是一頻率f_ν =2υν之餘弦干涉訊號，即干涉儀掃描光譜時，已藉由移 動鏡速度對訊號加以調頻（modulation）。對非單一波長組成的光束， 雖以固定速度掃描，卻能用不同頻率對不同波長的光調頻，如再加上 電子式或數位式的濾波處理，可有效抑制迷失光（stray light）的干擾， 甄別率較用固定頻率調頻的扇葉式或音叉式（tuning fork）的機械調頻 高。 （5）高解析度 干涉儀的理論解析度是1/ 2L，其中L為移動鏡的最大移動距離。但 光學元件的對正、移動鏡移動時的對正（alignment）、光學鏡面的平整 度、光照孔徑（aperture）大小以及使用的削足函數等，都是影響解析 度的因素。一般霍氏紅外光譜儀可輕易達到0.5 cm-1以上的解析度，是

37

傳統利用光狹縫和光柵分光的紅外光譜儀所無法達到的。本實驗之

38

圖2- 1 京都大學 Momose 研究組的封閉系統（enclosed-cell）實驗裝置

39

圖2- 2 美國空軍實驗室 Fajardo 研究組的快速沉積法（rapid-deposition）

40 圖2- 3 p-H2在不同轉換溫度及 o-H2濃度沉積於低溫樣品靶上的紅外吸 收光譜。(a) 15K，0.01%，(b) 28K，2%，(c) 37K，8%，(d) 52K，25%， (e) 135K，75%。其中 Q1(0)為 p-H2的 v＝1←0，J＝0←0 之禁制躍遷， 但 p-H2間質中的 o-H2會誘發此吸收，可用此譜線與Q1(0)＋S0(0)譜線 之吸收面積比值估算 o-H2在間質中的比例。20

41

42

（A）

（B）

圖2- 5(A) 麥克森干涉儀（Michelson interferometer）基本構造；(B)光

43

圖2- 6 從＋L 到－L 之間以 boxcar 函數進行霍氏轉換後之圖譜，其波

圖2- 7 霍氏紅外光譜儀中三組干涉儀的干涉光譜 射待測樣品，（B）氦氖雷射 44 霍氏紅外光譜儀中三組干涉儀的干涉光譜。（A）碳化矽光源照 氦氖雷射，（C）白光。 碳化矽光源照

45 表2- 1 鈍氣分子及 H2的固態晶格參數及游離能。4 Ne Ar Kr Xe H2 Space group fcc fcc fcc fcc hcp Atomic radius/ Å 0.71 0.98 1.12 1.31 0.53 Lattice parameter/ Å 4.47 5.31 5.65 6.13 4.7 Substitutional hole/ Å 3.16 3.75 3.99 4.34 3.6 Octahedral hole/ Å 1.31 1.56 1.65 1.80 -- Tetrahedral hole/ Å 0.71 0.85 0.90 0.97 -- Ionization energy/ eV 21.56 15.8 14.0 12.1 15.4

46 表2- 2 鈍氣分子允許電子躍遷之最低能量波長及波數。 氣體 波長/nm 波數/104 cm-1 He 58.43 17.114 Ne 73.59 13.589 74.37 13.446 Ar 104.82 9.550 106.67 9.375 Kr 116.49 8.585 123.58 8.092 Xe 129.56 7.718 146.96 6.804

47 表2- 3 一般常用間質的熱性質參數。4 間質 擴散溫度(Td)/K 熔點/K 沸點/K Ne 10 24.5 27.1 Ar 35 83.9 87.4 Kr 50 116.6 120.8 Xe 65 161.3 166.0 N2 30 63.3 77.4 CH4 45 90.7 109.2 CF4 -- 123.0 144.0 CO 35 68.1 81.7 CO2 63 212.6 194.6 NO -- 109.6 184.7 SO2 -- 197.6 263.1 SF6 -- 222.7 209.4

48

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49

32. P. Jacquinot, ΧVⅡème Congrès du G.A.M.S., Paris (1954). 33. P. B. Fellgett, Symposium Ohio State Univ. (1952).

50

第三章

第三章

第三章

第三章

實驗裝置及步驟

實驗裝置及步驟

實驗裝置及步驟

實驗裝置及步驟

3.1

實驗裝置實驗裝置實驗裝置實驗裝置 3.1.1 真空系統真空系統真空系統真空系統 真空系統包含間質隔離腔體及腔體前端樣品球之氣體管路二部分。 利用機械前置幫浦（Edward RV-12，抽氣速率為 300L min-1）及分子渦 輪幫浦（Varian turbo-V70，抽氣速率為 690 L s-1 ）可達成及維持系統的 真空度在3.5×10-5 _{torr 以下。壓力計分別使用熱偶真空計（MKS，model}

223B）和離子式真空計（ion gauge，Ulavc GI-TL2），量測範圍分別為 103-10-1 torr 和 10-3-10-8 torr。

3.1.2 低溫系統低溫系統低溫系統低溫系統

低溫系統包含間質隔離低溫系統及 p-H2轉換系統二部分。間質隔

離低溫系統是由密閉循環式二段壓縮系統（Sumitomo CSW-71）而 p-H2

轉換系統則利用Advanced Research Systems（DE204A）運作，兩者均

包含壓縮機組、膨脹器、高壓連結管路及溫度控制器（Lakeshore 331）。

當間質隔離腔體壓力下降至3.5×10-5 torr 以下時，啟動壓縮機組，

壓縮機內部氦氣壓力由靜置時的1.69 MPa（245 psi）壓縮至約 2.65 MPa

51 門馬達控制此高壓氦氣進入第一級及第二級之置換器內部，氦氣在此 因膨脹帶走熱量而產生降溫作用。膨脹後的低壓氦氣（約100 psi）經 由低壓管路導回壓縮機而完成一次的制冷循環。藉由重複多次的壓縮 及膨脹循環過程而達到降溫目的。約40 分鐘可由室溫降至 3.2 K。用 於沉積間質樣品的低溫樣品靶則安裝在膨脹器的最末端，其溫度由細 二極體（Si diode）測量，並由溫度控制器讀取，並可視實驗需要由控 制器加熱樣品靶提高溫度。低溫裝置之真空外腔底部為四面窗型，依 實驗需要分別裝上溴化鉀（KBr）鹽片及石英片（quartz），以便實驗中 進行紅外光譜偵測或雷射光解時使用。此外，膨脹器和真空腔外管之 間裝有兩個O 型環，使膨脹器得以在保持真空狀態下自由轉動，依實 驗的需要將樣品靶分別轉向樣品沉積口及紅外光譜偵測方向，或是雷 射光解的光窗。 p-H2轉換系統包含低溫系統及內外層腔體。內層腔體連接低溫系 統的冷卻頭，啟動壓縮機組後約45 分鐘可使低溫系統由室溫降至 8 K， 用溫度控制器可調整實驗需要的轉換溫度。外層真空腔體用來隔絕熱 傳導，所需之真空度用機械式前置幫浦（Edward RV-12，抽氣速率為 300L min-1）達成，使用之壓力計為熱偶真空計（MKS，model 223B）， 量測範圍為103-10-1 torr。

52 3.1.3 偵測系統偵測系統偵測系統偵測系統 於本實驗中，霍氏紅外光譜儀是以globar 為紅外光源（放射波長 範圍為200-10000 cm-1），以 KBr 為分光片（400-5000 cm-1），偵測器為 MCT（光區為 400-5000 cm-1），光圈大小選用3.5 mm，光譜解析度設 定為0.1 或 0.5 cm-1，移動鏡移動速度選用0.7 cm s-1，平均掃描次數 400 次，於此條件下擷取光譜時間約80 分鐘，解析度為 0.5 cm-1時，擷取 光譜時間約20 分鐘。 3.1.4 光解光源光解光源光解光源光解光源 實驗所使用的光解光源主要包括：

（1） 氟化氪準分子雷射（KrF excimer laser，Lambda Physik，LPX 240i）–其共振腔內充入 150 mbar 氪（Kr）氣體，120 mbar 氟氦混合氣

體（5%，F2/He）和 3280 mbar 氖（Ne）氣體，經過高壓放電後可由雷

射共振腔輸出波長為248 nm 的無偏極性雷射光，最大輸出能量為 240

mJ/pulse，輸出雷射光脈衝寬度（FWHM）為 14 ns。實驗使用輸出能

量16.3 mJ/pulse，同時在光解窗口放置一片在 248 nm 波長穿透率約為

40 ％的濾光片，降低光解能量至 6.5 mJ/pulse。

（2）氯化氙準分子雷射（XeCl excimer laser，Lambda Physik，LPX 100）–

53

氣體（5%，HCl in He）和 3100 mbar 氖（Ne）氣體，經過高壓放電後

可由雷射共振腔輸出波長為308 nm 的無偏極性雷射光，最大輸出能量 為160 mJ/pulse，輸出雷射光脈衝寬度（FWHM）為 17 ns。實驗使用 輸出能量17.5 mJ/pulse，同時在光解窗口放置一片在 308 nm 波長穿透 率約為20 ％的濾光片（KG-1），降低光解能量至 3.5 mJ/pulse。 （3）染料雷射：本實驗使用的染料雷射為 XRES-D-1800（Sirah），可 利用兩個光柵 (G2和G3，1800 g mm-1)來選擇輸出波長。激發光源為一

台Nd：YAG 雷射(Spectra Physics)以 10 Hz 的頻率發出時間脈寬為 8-10

ns、波長 1064 nm 的近紅外光。此紅外光可經由諧頻產生器(harmonic generator, model HG-4)內的一組可控溫穩頻裝置的 KDP 經體轉換成波 長532 nm 的諧頻光，再利用兩片 532 nm 的分色鏡(dichroic mirror)將 532 nm 的光分離出來。當 532 nm 之垂直偏極性雷射光激發共振腔內染 料槽的染料，產生之染料雷射光經由擴展光束稜鏡組和光柵後，從共 振腔出來之染料雷射大部分為水平偏極性。本實驗用的染料為LDS-698， 光區在660-725 nm，入射雷射光能量為 300 mJ 時，染料雷射在 342 nm 最大輸出能量約53 mJ pulse-1。實驗使用0.5 mJ 的 340 nm 和 355 nm 波 長。

54 3.2 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟 3.2.1 樣品製備樣品製備樣品製備樣品製備 實驗中樣品的沉積是採用預先配好特定比例之主客體混合氣體玻 璃球，以針閥控制適當流速，同時和客體(p-H2)共沉積於樣品靶上，已 獲得隔離狀態較好的光譜。樣品的製備是先將樣品球及真空管路抽至 1.0×10-5_{torr，接著關閉通往幫浦的閥門，通入約 3 torr 樣品氣體至樣品} 球中，待壓力平衡後再通入 p-H2氣體，稀釋至特定比例。 製備32S-C-34S 樣品部分，是 C32S2和C34S2將以1 比 1 通入玻璃球 內，外部纏上細銅管並電擊。C32S2和C34S2分子受高能量電子撞擊斷 鍵形成C32S 和 C34S，以及32S 和34S，停止電擊後 C32S 和34S 再結合或 是C34S 和32S 再結合即形成 C32S 34S 分子。 連接至沉積口之氣體管路及樣品的配置如圖3- 1 所示，包括樣品玻 璃球、流量計（MKS，10 sccm）、針閥等。沉積條件是 p-H2流量19.4 mmol h-1，兩個氣體樣品CS2/ p-H2和Cl2/ p-H2流量分別為0.19 mmol h-1和 0.065-0.11 mmol h-1 ，沉積的樣品間質濃度為CS2/ Cl2/ p-H2＝1/0.3-0.8/ 1000，沉積時間為兩小時。 3.2.2 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟 當真空系統壓力降至壓力下降至3.5×10-5 torr 以下時啟動壓縮機組

55 開始降溫，待樣品靶面溫度達3.2 K 時，取一張 450-5000 cm-1的參考 （reference）光譜。啟動 para-H2轉換系統之壓縮機降溫，外層腔體以 真空幫浦維持在粗略真空狀態，待溫度降至8.0 K 後，打開內層腔體至 主低溫系統之沉積靶面的閥門，再打開氫氣鋼瓶至內層腔體間的閥門， 用溫度控制器將溫度升高至12.3 K，調整鋼瓶至內層腔體間的針閥

（needle valve）使轉換後的 p-H2壓力穩定維持在20 torr 左右。此時，

打開兩個分別裝有CS2和Cl2的樣品球之氣體管路閥門，並以針閥控制 樣品流量，樣品與 p-H2在氣體管路中混合後再共同沉積於3.2 K 的靶 面上。經過兩小時的沉積時間後，將靶面轉向偵測紅外光譜之方向， 取得一張樣品間質的吸收光譜，再將靶面轉向光解的石英窗口，依實 驗需要選擇不同波長的光源照射，並控制照光時間，且於每個不同的 照光階段後，測量樣品間質照光後的紅外吸收光譜。

56 圖3- 1 實驗裝置圖。壓力計（1000 torr）用於配置合適比例的氣體樣品； 針閥與流量計用於控制氣體流量。 p-H2 CS2/p-H2 Cl2/p-H2