三、 研究方法與設備
3.3 光電與熱電量測系統
於拉曼光譜儀系統上外加二組探針座(Probe station) 與電性量測儀器，圖 3.3.1，即可利用聚焦的雷射光局部光照或加熱捲管的一端，使捲管兩端產生的光 強差或溫度差，並利用型號6430 之電流電壓源供應與量測儀器，量測並記錄捲 管的電流電壓曲線(I-V curve)、開路電壓值(Open circuit voltage)和閉路電流值 (Close circuit current)，目的為發現微米捲管特有的光伏特效應(Photovoltaic effect) 與熱電效應(Thermoelectric effect)。
型號Keithley 6430 之電源與量測儀器，為一台多功能電壓與電流的供應器，
也能快速地量測電壓、電流和電阻值，它提供了一個非常敏感的雙向放大器，還 有高層次的訊號前置放大器以減少電纜的雜訊。內部記憶體能達到每秒2000 讀 數，量測電流值的極限可達fA 等級。
圖3.3.1 光伏特效應量測裝置 (a)拉曼量測系統下架設二組探針座 (b)實際量測影像圖 (c)100倍物鏡的雷射光點 (d)型號6430之電源供應與量測儀器
(a)
(b)
(d)
(c)
礙於使用雷射光局部加熱來量測電性，難以區別光電和熱電效應，因而多增 加一組探針座，下探針以加熱某端的金屬墊，造成局部加熱的效果，如圖3.3.2，
利 用 加 熱 棒 將 溫 度 傳 導 到 探 針 上 端 ， 於 探 針 下 端 外 接 一 個 熱 電 偶(Thermal couple)，以量測最接近探針尖端的溫度。
圖3.3.2 加熱用探針座
加熱棒 外接熱電偶
BeCu 探針
第四章 微米捲管及其元件製作
我們希望能製作出高成功率、一致性且品質的微米捲管，首要條件是擁有高 品質薄膜的樣品，毫不考慮地，選擇了能成長複雜異質結構的分子束磊晶(MBE) 技術，且其能精確地控制每層薄膜的材料和厚度，分子束磊晶成長能完美地達到 我們的需求。
4.1 樣品結構
此樣品使用分子束磊晶的系統成長於半絕緣砷化鎵(Semi-Insulating GaAs, SI GaAs) 基板上，先成長 100nm GaAs 緩衝層，緊接之後成長 10nm AlAs 犧牲 層，為了使上方的應變雙層薄膜(Strained bi-layer)能順利與基板分離；接著成長 應變雙層薄膜，以In0.2Ga0.8As 為應變基底層，其上可以單純為 GaAs 薄膜層，參 照樣品 Lm4848 和 Lm4892，如圖 4.1.1；也能於 InGaAs 層上成長含量子井 (Quantum well) 結構於內，用來研究更多的應變鬆弛和光學性質，如圖 4.1.2。
為了使實驗擁有較高的完整性，於是成長更薄的雙層薄膜結構，雙層薄膜的 厚度比維持固定 1：2，如圖4.1.3，樣品 Lm4951 的結構為 7nm In0.2Ga0.8As 和 14nm GaAs，AlAs 犧牲層的厚度仍是 10nm。至於，樣品 Rn813(圖 4.1.4) 的結構同 Lm4951，不同處是上方雙層薄膜結構摻雜高濃度(1019 cm-3)的 n 型雜質，用以改 善微米捲管的導電率，此外，製作微米捲管元件時，於樣品上蒸鍍 15~20nm 薄 金屬電極，也能順利捲起。
GaAs 20nm
GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In
0.2Ga
0.8As 10nm strain layer
n-type GaAs (100) substrate
圖4.1.1 樣品 Lm4848/Lm4892 磊晶結構圖
GaAs 6nm
GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In
0.2Ga
0.8As 10nm strain layer
GaAs cap 2nm
Al
0.4Ga
0.6As 9nm
SI GaAs (100) substrate Al
0.4Ga
0.6As 9nm
圖4.1.2 樣品 Lm4915 量子井磊晶結構圖
N+ GaAs 14nm
GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer N+ In
0.2Ga
0.8As 7nm strain layer
SI GaAs (100) substrate GaAs 14nm
GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In
0.2Ga
0.8As 7nm strain layer
SI GaAs (100) substrate
圖4.1.4 樣品 Rn813 磊晶結構圖 圖4.1.3 樣品 Lm4951 磊晶結構圖
4.2 微米捲管製程過程
樣品由分子束磊晶技術成長後，須保存於氮氣櫃中，以免AlAs 犧牲層氧化，
影響到微米捲管的製程。
4.2.1 傳統微米捲管製程
傳統微米捲管製程以光學微影(Optical lithography) 定義矩形檯面(mesa)圖 案，並以硫酸：雙氧水：水 = 1：8：80 溶液來蝕刻，使得下方 AlAs 犧牲層露 出，接著浸泡入氫氟酸(Hydrofluoric acid, HF) 溶液中，發生選擇性蝕刻以達到自 發捲曲的效果。
實驗結果符合理論[11] 預測，不論矩形 mesa 定義的方向為何，微米捲管都 是沿<100> 方向捲起，不過為了之後的研究，必須得到如蛋捲般均勻又多圈的 微米捲管，所以選擇將矩形mesa 沿著<100> 方向蝕刻，也就是與 GaAs (100) 基 板的平邊相夾45 度角，之後的實驗皆為如此。我們更發現沿著<100> 方向的矩 形 mesa，長寬比愈大，越傾向自二個長邊捲起，反之，對於沿著<100> 方向的 正方形mesa 而言，微米捲管陷入兩難情況，成功率極低。
關於選擇性蝕刻，測試了許多不同濃度的HF 溶液，自 50%到 5% 等不同濃 度的HF 溶液，由實驗結果發現使用 10% HF 溶液，捲管形成的成功率最高，溶 液濃度太濃或太稀都不利於成功率的增進，再參考一些文獻[16] 後，選擇 10%
HF 溶液作為此研究的不變變因。此外，文獻中建議於 HF 溶液選擇性蝕刻 AlAs 犧牲層時，添加表面活性去泡劑( Surfactant and antifoaming agent) [17][18] 於 HF 溶液中，能讓蝕刻的過程更順利進行，使蝕刻終點較晚達到。因為添加劑會連同 HF 溶液抵達 AlAs 層，能將蝕刻後的生成物帶走，特別是會阻礙蝕刻劑流入和 蝕刻生成物移除的氫氣。
研究中使用的表面活性去泡劑為Benzalkonium chloride，簡稱 BKC；其中文 名稱為氯化苯二甲烴銨，簡稱四級胺，化學結構式如圖4.2.2.1。於 HF 水溶液中 加入少量BKC 後，使得蝕刻速率大幅降低，緩和的蝕刻將有助於多圈的捲管形 成。此外，AlAs 選擇性蝕刻速率與時間並非線性關係，影響蝕刻速率的因素相 當複雜且多元，推測與起始短邊寬度、雙層應變薄膜厚度、內建初始應力和薄膜 品質等因素有關。
為改善微米捲管形成的成功率，於是著手設計不同的光罩圖案，首先，如圖 4.2.1.2，為夾角 45 度的平行四邊形 mesa 製作微米捲管，平行四邊形的長邊沿著
<100>方向，短斜邊沿著<110>方向，實驗結果發現沿著<110>方向的斜邊完全不 會捲起，並得到成功率極高的微米捲管。
接著，為使用雙內凹圓弧長直mesa 來製作微米捲管，圖 4.2.1.3，得到高成 功率又表面平滑、均勻的微米捲管，此外，位於雙內凹圓弧二端的捲管層層分明，
而且被中間部分撐起，與GaAs 基板沒有接觸，此結構能應用於光性量測與分析 研究每一捲層的物理特性。
圖4.2.1.1 表面活性去泡劑的化學結構式
圖4.2.1.3 雙內凹圓弧長直 mesa 製作微米捲管【樣品 Lm4848】
(a)光罩圖案 (b)和(c) 不同倍率下光學顯微鏡圖 (d)SEM 圖
(a) (b)
(c) (d)
(b)
圖4.2.1.2 平行四邊形 mesa 製作微米捲管【樣品 Lm4848】
(a)光學顯微鏡圖 (b) SEM 圖
(a)
最後，垂直相鄰的二個 mesa 同時自邊緣捲起，利用 mesa 設計的小巧思產 生了捲起過程中些微時間差，使得其中一根微米捲管重疊於另一根微米捲管上，
形成特殊的十字交叉結構，如圖4.2.1.4，我們更發現，即使二根微米捲管已互相 重疊，捲的過程卻仍持續進行，絲毫不受彼此的限制，且不損傷自身結構。可想 而知，上下二根微米捲管的軸向各處，都受到不同程度的壓縮和形變，能加以分 析研究應變量和光學性質，甚至令人好奇的是，一根微米捲管到底能承受多大的 壓力而不損壞。
圖4.2.1.4 垂直相鄰 mesa 製作十字形微米捲管組【樣品 Lm4848】
(a)和(b)光罩圖案，箭號為捲起方向，圓圈部分為微米捲管抬起微米捲管的 發生處 (c)為光學顯微鏡圖 (d)為 SEM 圖
(a) (b)
(c) (d)
此外，微米捲管形成之後，若受到適當的外力作用，將使得微米捲管彎曲變 形，如圖4.2.1.5，但微米捲管的整體卻不斷裂，可看出微米捲管本體具有非常出 色承受外力的能耐。圖4.2.1.6 為特殊設計的 mesa 圖案形成的微米捲管，圖 4.2.1.6 (a)為四葉幸運草形圖案，圖(b)為扁舟形圖案，其中扁舟形 mesa 圖案產生了圓弧 狀微米捲管，而且並無斷裂的情況，再次驗證了微米捲管超強可塑性的優勢。若 將以上特殊形態的微米捲管組加以發展，將大有可為，其可能用途為微量溶液的 容器、承載微生物的載具或是曲道的微流量管等。
圖4.2.1.6 特殊 mesa 圖案形成之微米捲管【樣品 Lm4892】
(a)幸運草形 (b)扁舟形
(a) (b)
圖4.2.1.5 外力作用而形變的微米捲管【樣品 Lm4848】 (a)翹起(b)傾倒
(a) (b)
4.2.2 方向性微米捲管製程
傳統微米捲管的製程只使用一道光學微影定義 mesa，雖然我們成功地設計 出特殊的mesa 圖案，大幅提高其整體的成功率，不過仍限制了未來微米捲管的 應用元件發展，因而著手去研究並製程出更複雜的微米捲管結構，除了大大增加 空間解析度外，也排除了微米捲管喜好由長邊捲起的限制。
基於Vorob’ev[19] 等人的研究，仍以矩形 mesa 為主體，不同之處在於，經 由一些巧妙的製程手法，只讓矩形 mesa 其中一邊的 AlAs 犧牲層露出，並破壞 其餘三邊外圍的應變雙層結構，也就是蝕刻去除上層的GaAs 薄膜，此製程步驟 需要非常精確控制，才能隨心所欲地控制捲起的方向與捲管的圈數和軸長。較詳 細的方向性微米捲管製程步驟，請參照圖4.2.2.1。
經過多種不同濕式蝕刻溶液的測試，最後使用磷酸與氨水溶液配方分別作為 深層蝕刻(deep mesa etching)與淺層蝕刻(shallow mesa etching)的蝕刻劑，詳細溶 液配方如下：
1. 深層蝕刻溶液：H3PO4：CH3OH：H2O = 1：3：1 [20]，對於樣品中所 有薄膜的材料皆能蝕刻，使用AZ6112 光阻(Photo-resist，PR)作為遮罩(mask)，
之後使用丙酮(Acetone)剝去，因為蝕刻配方含有機溶劑的甲醇(Methanol)，有 機溶劑會攻擊光阻，因而當外界溫度約20℃時，蝕刻時間控制在 12~15sec 之 間。此步驟目的是打開起始窗口(starting window)，使 AlAs 犧牲層露出，與選 擇性蝕刻溶液HF 能產生蝕刻反應，於是完整的雙層薄膜被基板釋放而形成微 米捲管。
2. 淺層蝕刻溶液：NH4OH：H2O2 = 1：250 [20]，室溫下 pH≒7.3，能選 擇性蝕刻GaAs 材料而不蝕刻 InGaAs 材料，選擇率大於 50，同樣使用 AZ6112 光阻(Photo-resist，PR)作為遮罩(mask)。切記所有實驗器皿需完全乾燥，且蝕 刻的同時需運用攪拌子，以確保整杯蝕刻溶液一致濃度，如此才能得到重複性
的實驗結果，此外，當時外界溫度與GaAs 薄膜厚度是影響蝕刻時間的關鍵點。
以上二道蝕刻步驟順序能依需要置換，但累積多次實驗結果後，除非是新 成長的樣品，需要事先測試淺層蝕刻的時間外，我們建議先進行淺層蝕刻而後 深層蝕刻，因為深層蝕刻打開起始窗口(starting window)的側向蝕刻面，其平 整度應該是微米捲管成功率的重大關鍵，以避免其他蝕刻溶液破壞起始窗口的 平整度，因此除非有其他額外考量，否則強烈建議將深層蝕刻步驟置於最後。
圖4.2.2.1 方向性微米捲管製程流程圖
(a)分子束磊晶成長樣品結構 (b)矩形淺層蝕刻 (c)深層蝕刻出起始窗口 (d)選 擇性蝕刻AlAs 犧牲層，微米捲管形成。
(a)
(d) (c)
GaAs (b)
GaAs
AlAs InGaAs
4.3 元件設計
由拉曼光譜量測與光性量測實驗，明顯發現三維的微米捲管有別於基板上二 維的薄膜，而具有極差的熱傳導特性，量測時只能入射低功率的雷射光作激發，
且持續量測的時間不能過久，否則將使3D 微米捲管燒破洞而改變薄膜的材料組 成，因此我們推測3D 微米捲管將是一個非常值得投入心力研究的熱電半導體材 料與結構，並且具有非常深遠的發展潛能。
首先，我們必須侷限熱傳導的唯一路徑只有微米捲管，避免熱由基板傳導而
首先，我們必須侷限熱傳導的唯一路徑只有微米捲管，避免熱由基板傳導而