五、 量測結果討論與分析 …
5.6 微米捲管應用於簡易 TEM 超薄樣品之製作
穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM) 近年來被廣泛 應用於材料科學、生物學和半導體等研究，其解析度為0.1~0.2 nm，能非常清晰 地看見半導體奈米晶體中的原子排列影像。
一束準直的電子束被高壓加速通過樣品，被聚焦在偵測板上，其最大解析度 的極限由被加速電子的波長決定，不過 TEM 主要的限制在於電子束須穿透樣 品，因此樣品的密度、厚度等都會影響到影像的品質，所以製備超薄樣品(通常 為 50~100 nm)是極重要又困難的工作。幸運的，我們發現了二種新的簡易超薄 樣品製作技術，也就是利用微米捲管的製程技術。
第一種是利用微米捲管形成後突出基板部分，如圖 5.6.1(a)，突出基板之捲 管，其管壁厚度由樣品磊晶成長的雙層薄膜厚度決定，若使用分子束磊晶技術，
能精確地控制成長一層原子層的薄膜，故我們能觀看到捲管突出基板，僅僅二層 原子層薄膜的 TEM 影像，這是其他目前常用的 TEM 樣品剪薄方法所遠遠不能 及的。
圖 5.6.1 即是利用突出基板的微米捲管，實際拍攝的 TEM 影像。使用樣品 為Lm4848，薄膜總厚度為 30nm，直徑約 2.35μm，捲圈數大約 2 圈，見圖 5.6.1(b)。
圖 5.6.1(b)、(c)和(d)單一圈微米捲管的 TEM 影像，看見許多平行捲管軸的彎曲 條紋，推測這是因為軸向晶格的不均勻應變鬆弛後所造成的，圖 5.6.1(d)為圖(c) 上端方框部份的彎曲條紋放大圖。此外，於圖5.6.1(c)的微米捲管底端(畫圈處)，
透光度低且影像模糊，那是存在非結晶體的氧化物所造成的，氧化物的位置應該 在2 圈薄膜之間，形成的時機推測為 HF 選擇性蝕刻 AlAs 的過程，也就是微米 捲管形成的時刻，非結晶體的氧化物應該是蝕刻產物。
(c)
圖5.6.1 微米捲管穿透式電子顯微鏡(TEM)圖 【樣品 Lm4848】
(a)是光學顯微鏡影像 (b)、(c)和(d)是 TEM 影像
(d)
(a) (b)
第二種是利用微米捲管形成後，再次反向攤開，而得到與基板分離之完整的 雙層應變薄膜，只需要將此雙層應變薄膜轉移至TEM 銅環上，即可得到此材料 最真實的TEM 影像，微米捲管雙層應變薄膜之翻轉過程如圖 5.6.2，此過程應該 是在選擇性蝕刻後使用去離子水沖洗之階段，由蝕刻時的表面活性劑添加量和 mesa 圖案的尺寸，決定微米捲管是否翻轉與再次攤開。推測成因是捲管之層層 管壁並非緊密貼合，去離子水沖洗時，使殘留之表面活性劑形成許多微小氣泡，
且沖洗造成管壁縫隙內外存在壓力差，使得氣泡大量湧入管壁縫隙內，累積於捲 管中段部分，造成中段管壁薄膜破裂(如圖 5.6.2(c))，此外，氣泡仍不斷地湧入管 壁，形成捲管反向攤開之推動力，圖 5.6.2(d)為部分反向攤開之微米捲管，圖 5.6.2(e)和(f)為薄膜完全轉置、攤開後的影像，使得原本成長於下方的 InGaAs 薄 膜被反轉到最上面，原於上方的GaAs 薄膜則被反轉到下方，雙層應變薄膜的結 構被上下轉置，而且雙層應變薄膜由基板上完整移除，利於更多的量測用途。圖 5.6.2(a)和(b)是恰形成微米捲管之光學顯微鏡和 SEM 影像。
以上二種利用微米捲管的製程技術，所提出的簡易 TEM 超薄樣品製作方 法，不僅助於學者研究更小尺度的單晶半導體微米捲管特性，更能延伸至其他材 料的TEM 超薄樣品之製作，例如：多晶系和非晶系半導體、有機物、氧化物等 材料，因為捲管樣品結構中，最少只要有一層為單晶的薄膜，即可順利捲起。[28]
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖5.6.2 微米捲管雙層應變薄膜之翻轉過程圖【樣品 Lm4951】
(a)和(f)為捲管薄膜翻轉前後之光學顯微鏡影像。
(b)、(c)、(d)和(e)為捲管薄膜翻轉流程分解之 SEM 影像。 (此處為 50μm2正 方形mesa 圖案，影像來源非同一根捲管，為同一樣品之鄰近捲管)
第六章 結論與建議
我們能完善地控制半導體微米捲管的製程步驟，製作出層層緊貼、口徑渾圓 和表面平整的多層微米捲管，由眾多實驗數據中，整理出應變薄膜厚度與微米捲 管直徑的關係，適用於我們的成長樣品與製程條件。利用拉曼光譜分析應變鬆弛 前後的聲子峰值位移，計算出捲管內殘留應變對深度分佈圖，與現有的理論預測 一致，並能得知應變鬆弛後，捲管內量子井受到的是拉張應變，由PL 頻譜的量 子井位移量，推測是輕電洞決定鬆弛後量子井的發光波長，並發現多層量子井微 米捲管能增強數倍的量子井發光特性，且能保護樣品結構，更發現捲管將會是一 種新興的簡易製作TEM 樣品的方法。
成功製作出有效的傳導性微米捲管元件，於雙層應變薄膜參雜高濃度的雜質 時，提升了至少五倍以上的導電率，又微米捲管對於光非常敏感，只要有些許的 光線存在，都會使光電流大大的提升。使用聚焦的雷射光，於微米捲管元件一端 局部照光，發現了類似太陽能電池的光伏特效應，將光能轉換成電能，最高的光 電轉換效率為1.1E-4 %，仍具有很大的改善空間。
此外，微米捲管具有極差的導熱性，因而是一種極具潛力的熱電材料，我們 利用加熱探針對元件作局部加熱，使捲管兩端有溫度差而產生熱電效應，在使用 最低成本的量測系統下，粗略地、保守估計了懸空捲管的熱電效率，最好的 ZT 值為 0.41，實際上應該遠大於這個值。捲管元件的熱電效率遠大於奈米碳管 (Carbon nanotube)，甚至與已發展好幾年的矽(Si)奈米線相比有過之而無不及。
未來我們期望開發一套更精緻的元件製程與較簡易的量測方式，結合參雜適 當雜質濃度的量子井結構，以增加捲管元件的導電率，甚至並聯多組 n 型與 p 型捲管，想必將可大幅提升微米捲管的熱電轉換效率，以實際應用於微區域的致 冷器，對目前最急迫的環境保護議題貢獻一分心力。
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