半導體捲管形成原理

二、研究內容與原理

2.1 半導體捲管形成原理

3D 微米捲管的形成，始於將二種不同晶格常數(Lattice constant)的材料薄膜接續成長於同一基板(Substrate) 上，若能將雙層薄膜由基板完整移除，以物歸本性的原則，3D 微米捲管即刻形成。

本研究主要以 GaAs 與 InGaAs 材料薄膜為主，本質上而言，GaAs 和 InxGa1-xAs 材料的晶格常數有些微不同，如圖 2.2.1 可知，GaAs 的晶格常數約為 5.653Å，當 x=0.2 時的 In0.2Ga0.8As 的晶格常數約為 5.734Å，晶格不匹配量 (Lattice-mismatch)約為∆a/a=1.43% (如圖 2.2.2(a) )。

圖2.1.1 三五族半導體的晶格常數與能隙圖

若將二層薄膜材料磊晶成長於 GaAs 基板上(圖 2.2.2(b) )，將導致二軸向應變的雙層薄膜，即 InGaAs 薄膜受到壓縮，使其晶格匹配(Lattice-match)於 GaAs 基板，其上的GaAs 薄膜則受到拉張應力。此外，於雙層薄膜與基板之間，預先成長一層AlAs 薄膜犧牲層(晶格常數約為 5.661Å)，利用氫氟酸(Hydrofluoric acid, HF)高選擇性(>10⁹)蝕刻的特性，能將蝕刻 AlAs 犧牲層，卻不蝕刻 GaAs/InGaAs 薄膜。

圖2.1.2(c)，當 GaAs/InGaAs 薄膜將與 GaAs 基板分離時，雙層應變薄膜被鬆弛，原本受到壓縮的InGaAs 層內部的原子力量(F1)傾向於增加原子間的距離，

此外，受到拉張的 GaAs 層內部的原子力量(F2)傾向於減少原子間的距離，F1和 F2為相反方向的二個力，而造成了一個作用在 GaAs/InGaAs 薄膜的力矩 M，因此最初平面的雙層薄膜捲起形成了捲管(tube-scroll) (圖 2.1.2(d) )，因為此形態的彈性能(Elastic energy)為最小。

圖2.1.2 微米管形成之示意圖[8]

InGaAs

GaAs

GaAs/InGaAs

GaAs(substrate)

2.2 半導體捲管直徑推估

由物理直覺可知，對於雙層應變薄膜所形成的半導體捲管而言，其直徑與薄膜厚度、內建應變量(Built-in strain)與雙層應變薄膜的厚度比例有關，藉由巨觀的連續彈性理論(Continuum elasticity theory) [9][10]能將半導體捲管的直徑表示為：層；由雙層薄膜的晶格不匹配(Lattice mismatch) 所造成平面雙軸向的應變量為

我們不僅能利用連續彈性理論(Continuum elasticity theory)來模擬由平面多層薄膜形成捲管的應變鬆弛(Strain relaxation)，更能用來解釋捲管偏好沿<100>

就等向性的材料而言，徑向的應變為 r

( ) ( ε

ε

)

ν

ε ν

= −

1 ，且薄膜的應變能

(Strain energy)為：

( ) (

t y t y

)

( ^ε ^ε ) ( ^ε ^ε ) ^ε ^ε ( ) ^φ

φ sin 2

, 2

, ²

2 0

100 ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − +

= _t _y ^t ^y

E C

E

若沿<110>方向捲時，ψ=45^o，其中

C

₀ =2

C

₄₄ −

C

₁₁_

C

₁₂，又

C

₀ >0，所以沿著<100>方向捲時，有最小應變能，因此捲管偏好沿<100>方向捲起。

2.3 半導體捲管殘留應變推估

前一節利用巨觀的連續彈性理論(Continuum elasticity theory)來推估二層薄膜組成的半導體捲管的直徑；本節引用日本Nikishkov [12]教授多層應變薄膜的曲率推估，捨棄試驗錯誤法(Trials and errors)，而是推導出封閉形式的解。

考慮一彈性多層薄膜結構，如圖2.3.1，共 n 層薄膜，每層厚度 ti

，i =1、2、

3、…、n；每層材料的(Young modulus)為

E ，泊松比(Poisson ratio)為

ν

_i；且每層薄膜各自受到晶格不匹配造成的初始應變(Initial strain)

ε

_i⁰的影響。此外，本研究中形成捲管的檯面(mesa)圖案是有寬度(>100

μ m

)的矩形 mesa，足夠大寬度因而限制了捲管只於某一特定方向捲起，此稱為平面應變(Plane strain)的限制。

y

x z

圖2.3.1 多層薄膜結構之座標系統定義[12]

在平面應變條件的假設，z 方向應變

ε

= 0

，且考慮y 方向應力

σ

_y =

0

。利

式中，

R 為此結構的曲率半徑；c 為均勻應變分量(Uniform strain component)；

y

b為彎曲應變分量(Bending strain component)是 0 的位置。

將式(2.5) 代入式(2.4)，最後得到 x 方向應變為：

(2) x 方向應力(

σ

_x) 的彎曲分量 ⎟

其中，對於平面應變(Plane strain)而言， ₂ ' 1

再者，我們能利用微型拉曼光譜(μ-Raman spectroscopy)，對照捲前和捲後應變誘發的聲子位移(Stain-induced phonon shifts)情形，來推估微米捲管內的應變分佈，將理論與實驗結果分析比較。

應變的聲子模式頻率，可由微擾(Perturbative)方法獲得，藉由對角化因形變的動態矩陣的貢獻，當閃鋅(Zinc blende)結構的材料捲成管狀時，則布里淵區 (Brillouin-zone)中心的光學聲子(Optical phonons)的三層簡併被提升。

若捲管的半徑遠大於其管壁厚度，則 LO-聲子模式(Longitudinal optical phonon modes)的三個頻率可由以下的特徵方程式獲得：

( )

本研究中，半導體捲管軸向(

zˆ

)皆沿著[001]方向，由於後向散射的選擇率 (Selection rules for backscattering)，對於去極化拉曼光譜而言，在(010)面只有原子沿徑向(

rˆ

)位移的 LO 聲子是有效的，所以徑向(

rˆ

) LO 聲子的本徵值為：

(

+ _ΘΘ

)

ε ε ε

λ K

₁₁ _rr

K

₁₂ _zz (2.13)

定義歸一化無單位的形變勢(Deformation potentials)：~ ₂

ω

靜水應變(Hydrostatic strain) 分量則為：

zz rr

hydro

ε ε ε

ε

= _ΘΘ+ + 。 (2.15)

以上二式是應變分量的估計值，對應於實驗數據則是平均值，與雷射光的穿透深度(Penetration depth) 有關，因為可見光進入半導體內會被強烈地吸收，依使用的雷射光不同而不同，所以拉曼光譜的訊號主要來自於最外面幾層，內層的貢獻將使拉曼峰(Raman peaks)變寬與不對稱。

2.4 光電效應 [13]

光伏特效應(Photovoltaic effect) 大體而言能將光能直接轉換為電能，最重要的光電流元件為太陽能電池(Solar cell)。1830 年由法國實驗物理學家 Becquerel 於19 歲時發現，光伏特效應(Photovoltaic effect) 屬於光電效應(Photoelectric effect) 其中一類。

廣泛的光電效應(Photoelectric effect)分為光發射效應(Photoemission effect)、

光電導效應(Photoconductive effect) 和光伏特效應(Photovoltaic effect)。第一種現象發生於物體表面，又稱(外)光電效應，指當材料暴露在高於某一特定頻率的電磁輻射下，物體內部的電子吸收能量而逃出表面的現象。後兩種現象發生於物體內部，稱為內光電效應，即材料被光激發產生的電子仍在物體內部運動，使其電導率變化或產生光電壓的現象。

Photoconductive effect 是指當半導體表面受到能量夠大的光照射，電子吸收入射光而躍遷，產生電子電洞對(Electron-hole pairs)，使其導電率增加。

Photovoltaic effect 則是當一定波長的光照射在非均勻半導體(例如：p-n 接面)，電子吸收能量(

h υ

E

_g，band-gap，能帶隙)，使價帶(Valance band)中的電子躍遷到傳導帶(Conduction band)，產生電子電洞對，在內部電場的作用下，半導體內部產生光電位差。

除此之外，當半導體光電元件受到不均勻照光時，照光區將產生電子電洞對 (Electron-hole pairs)，載子濃度因而大於未照光區，濃度梯度引起載子擴散。若為n 型重度參雜材料，n 型半導體內的多數載子為電子，照光產生的過量載子(電子和電洞) 濃度應該遠小於熱平衡時的電子濃度，當過量載子注入未照光端時，

多數載子電子的總濃度幾乎不變，但少數載子電洞的濃度也許能改變好幾個數量

級，因此過量的載子以少數載子(電洞)的特性來擴散，所以產生照光區與未照光區之間的光伏特效應。

2.5 熱電效應 (Thermoelectric Effect) [15]

當一受熱的細長物體，其二端有溫度差時，那麼熱電流的流向與溫度梯度方向相反，愈熱的一端擁有愈多的能量來產生熱電子，此時存在的場稱為熱電場 (Thermoelectric field)，此現象為熱電效應 [14]，有時以 Seebeck 效應(Seebeck effect)稱之。

1821 年德國物理學家 Seeback 發現，由二種不同金屬組成的封閉迴路中，若二接觸點間有溫差存在，那會產生一電位差，即所謂「Seebeck 效應」，這也就是熱偶器(Thermal couple) 和熱電產生器(Thermoelectric generator) 的工作原理。

1834 年法國實驗科學家 Peltier 則發現它的逆效應，若通直流電於二種不同金屬所組成的封閉迴路中，二接點間將產生溫差，就是所謂的「Peltier 效應」，

例如熱電致冷器(Thermoelectric cooler) 即利用此原理。

h

圖2.4.1 光電荷載子擴散運動[13]

1856 年愛爾蘭物理學家 Thomson 連結了 Seebeck 係數與 Peltier 係數的關係，

並預測了第三個熱電效應的存在，即當電流通過一個溫度不均勻的導體時，此導體會吸收或放出一定的熱量，反之，導體二端有溫度差時，那便會產生電位差，

這是「Thomson 效應」

近年來我們投入大量心力於環境保護、節約資源與再生能源等研究課題，眾多研究學者們於熱電材料上看見一道曙光，熱電材料(Thermoelectric materials) 能將熱能與電能互相轉變，達到資源再利用的功效，若能大幅提高熱電材料的效率，那將能廣泛實際運用於產生電能、測量溫度，冷卻或加熱物體等。

熱電材料必須同時具備高導電性與低傳熱性的雙重特質，高導電性以避免電阻過大引起電功率大量損失；低傳熱性也就是熱電材料擁有低熱傳導係數，使得物體二端的溫差不至於因為熱傳導而改變。我們利用熱電優值(Thermoelectric figure of merit，ZT) 來評估材料的熱電效率，其定義為：

κ σ T

ZT

S

² 【無單位】 (2.15)

其中

S 為熱電勢或稱 Seebeck 係數 (Thermoelectric power or Seebeck

coefficient)【

μ V / K

】，σ 為電導率(Electrical conductivity)【

(

Ω cm 】，T 為兩端⋅

)

⁻¹

的平均溫度【絕對溫度K】，κ 為熱傳導係數(Thermal conductivity)【

W / mK

】。此外，通常會再假設一功率因數

P (Power factor)，定義為：

σ S

P

= 【

W

/ mK²】 (2.16)

因此ZT 值寫成

κ

ZT

PT

。提升熱電材料ZT 值的方式一般有二項，其一為

提高功率材料的功率因數(P)，其二為降低材料的熱傳導係數(κ)。

影響功率因數的物理機制包括括散射參數(Scattering parameter)、狀態密度 (Density of states)、載子遷移率(Carrier mobility) 與費米能階(Fermi level)等四項。前三項與材料的本質有關，利用成長高品質、高純度的樣品來改善，至於費米能階則是利用改變摻雜濃度(Doping concentration) 來調整，以理想化功率因數。

固態材料的熱傳導係數即

κ = κ

L+ κe，其中

κ

L為晶格熱傳導係數，κe為電子熱傳導係數，又半導體熱電材料由晶格熱傳導係數主導，晶格熱傳導係數正比於定容比熱(Specific heat，Cυ)，聲子速度(Phonon velocity)及平均自由程徑(Mean free path)等三個物理量。前二個物理量與材料本質相關，而平均自由徑則與材料中的雜質(Impurities) 和晶界(Grain boundaries) 相關，於是近年來奈米結構投入熱電材料的研究最為大宗。

相較於塊材(Bulk)，奈米結構的材料具有更多的界面(Interfaces) 與量子侷限效應(Quantum confinement effect)，將對熱電材料有相當大的衝擊，例如 2D 超晶格(Superlattice)薄膜結構的量子井(Quamtum well) 效應，與 1D 奈米線結構更強的量子侷限效應，都能顯著提升熱傳導係數，不過在熱導係數測量與實際應用上還需更多的努力。

第三章研究方法與設備

本章簡介分子束磊晶系統，與使用此系統成長所需樣品的原因，並對於研究中的量測系統給予簡單介紹，有能兼具量測微米捲管的光學性質與殘留應變量的拉曼光譜量測系統，更多功能的是，於系統上外加二組探針台(Probe station) 與電性量測系統，即可量測微米捲管特殊的光電效應(Photovoltaic Effect)，此外，

還有關於自我架設之簡易熱電量測系統的介紹。

3.1 分子束磊晶系統

本研究中所有的樣品是利用分子束磊晶系統(Molecular Beam Epitaxy, MBE)，成長於半絕緣砷化鎵(SI GaAs)基板上，主要乃分子束磊晶系統能夠成長複雜的異質結構(Hetero-junction)，且精確地控制每層不同材料的成份和厚度。

MBE 系統操作於超高真空（Ultra-High Vacuum, UHV, 10^-11 Torr）的環境下，

構造如圖 3.1.1 。成長過程中， RHEED （ Reflection High Energy Electron Diffraction，反射式高能電子束繞射，如圖 3.1.2）裝置用來監控晶格層的成長，

以精確控制每層薄膜的成份和厚度，準確度可達到單原子層。

圖3.1.1 分子束磊晶系統(MBE)

3.2 拉曼光譜量測系統

高解析共焦拉曼顯微鏡光譜儀(High Resolution Confocal Raman Microscope，法國 HORIBA，Lab RAM HR800 型號)，這是一個整合的拉曼系統，

顯微鏡與800mm 焦距的光譜儀共焦耦合，功用除了拉曼光譜量測外，也能用於光子激發光譜(Photoluminescence，PL)的量測。

圖 3.2.1 是共焦拉曼光譜儀的主要結構圖，激發光源為 20 mW 氦氖雷射 (He-Ne laser，波長 632.817 nm)，能利用快門(Shutters) 衰減雷射光的功率。雷射光進入顯微系統前，先通過陷波濾波器(Notch filter)，將雷射光全反射到樣品上，

在文檔中三五族半導體微米捲管及其光電與熱電效應研究 (頁 12-0)

二、 研究內容與原理

2.1 半導體捲管形成原理

InGaAs

GaAs

GaAs/InGaAs

2.2 半導體捲管直徑推估

( ) ( ε

ε

)

ν

ε ν

( ) (

)

( ε ε ) ( ε ε ) ε ε ( ) φ

E C

E

C

C

C

C

C

2.3 半導體捲管殘留應變推估

，i =1、2、

E ，泊松比(Poisson ratio)為

ν

ε

μ m

y

x z

ε

= 0

σ

0

R 為此結構的曲率半徑；c 為均勻應變分量(Uniform strain component)；

y

σ

( )

zˆ

rˆ

rˆ

(

)

ε ε ε

λ K

K

ω

ε ε ε

ε

2.4 光電效應 [13]

h υ

E

2.5 熱電效應 (Thermoelectric Effect) [15]

h

κ σ T

ZT

S

S 為 熱 電 勢 或 稱 Seebeck 係 數 (Thermoelectric power or Seebeck

μ V / K

(

)

W / mK

P (Power factor)，定義為：

σ S

P

W

κ

ZT

PT

κ = κ

κ

第三章 研究方法與設備

3.1 分子束磊晶系統

3.2 拉曼光譜量測系統

二、研究內容與原理

( ^ε ^ε ) ( ^ε ^ε ) ^ε ^ε ( ) ^φ

S 為熱電勢或稱 Seebeck 係數 (Thermoelectric power or Seebeck

第三章研究方法與設備