熱電效應(Thermoelectric Effect)

當一受熱的細長物體，其二端有溫度差時，那麼熱電流的流向與溫度梯度方 向相反，愈熱的一端擁有愈多的能量來產生熱電子，此時存在的場稱為熱電場 (Thermoelectric field)，此現象為熱電效應 [14]，有時以 Seebeck 效應(Seebeck effect)稱之。

1821 年德國物理學家 Seeback 發現，由二種不同金屬組成的封閉迴路中，若 二接觸點間有溫差存在，那會產生一電位差，即所謂「Seebeck 效應」，這也就是 熱偶器(Thermal couple) 和熱電產生器(Thermoelectric generator) 的工作原理。

1834 年法國實驗科學家 Peltier 則發現它的逆效應，若通直流電於二種不同 金屬所組成的封閉迴路中，二接點間將產生溫差，就是所謂的「Peltier 效應」，

例如熱電致冷器(Thermoelectric cooler) 即利用此原理。

υ

h

圖2.4.1 光電荷載子擴散運動[13]

1856 年愛爾蘭物理學家 Thomson 連結了 Seebeck 係數與 Peltier 係數的關係，

並預測了第三個熱電效應的存在，即當電流通過一個溫度不均勻的導體時，此導 體會吸收或放出一定的熱量，反之，導體二端有溫度差時，那便會產生電位差，

這是「Thomson 效應」

近年來我們投入大量心力於環境保護、節約資源與再生能源等研究課題，眾 多研究學者們於熱電材料上看見一道曙光，熱電材料(Thermoelectric materials) 能將熱能與電能互相轉變，達到資源再利用的功效，若能大幅提高熱電材料的效 率，那將能廣泛實際運用於產生電能、測量溫度，冷卻或加熱物體等。

熱電材料必須同時具備高導電性與低傳熱性的雙重特質，高導電性以避免電 阻過大引起電功率大量損失；低傳熱性也就是熱電材料擁有低熱傳導係數，使得 物體二端的溫差不至於因為熱傳導而改變。我們利用熱電優值(Thermoelectric figure of merit，ZT) 來評估材料的熱電效率，其定義為：

κ σ T

ZT

=

S

² 【無單位】 (2.15)

其 中

S 為 熱 電 勢 或 稱 Seebeck 係 數 (Thermoelectric power or Seebeck

coefficient)【

μ V / K

】，σ 為電導率(Electrical conductivity)【

(

Ω cm 】，T 為兩端⋅

)

⁻¹

的平均溫度【絕對溫度K】，κ 為熱傳導係數(Thermal conductivity)【

W / mK

】。 此外，通常會再假設一功率因數

P (Power factor)，定義為：

σ S

2

P

= 【

W

/ mK²】 (2.16)

因此ZT 值寫成

κ

ZT

=

PT

。提升熱電材料ZT 值的方式一般有二項，其一為

提高功率材料的功率因數(P)，其二為降低材料的熱傳導係數(κ)。

影響功率因數的物理機制包括括散射參數(Scattering parameter)、狀態密度 (Density of states)、載子遷移率(Carrier mobility) 與費米能階(Fermi level)等四 項。前三項與材料的本質有關，利用成長高品質、高純度的樣品來改善，至於費 米能階則是利用改變摻雜濃度(Doping concentration) 來調整，以理想化功率因 數。

固態材料的熱傳導係數即

κ = κ

L+ κe，其中

κ

L為晶格熱傳導係數，κe為電子 熱傳導係數，又半導體熱電材料由晶格熱傳導係數主導，晶格熱傳導係數正比於 定容比熱(Specific heat，Cυ)，聲子速度(Phonon velocity)及平均自由程徑(Mean free path)等三個物理量。前二個物理量與材料本質相關，而平均自由徑則與材料中的 雜質(Impurities) 和晶界(Grain boundaries) 相關，於是近年來奈米結構投入熱電 材料的研究最為大宗。

相較於塊材(Bulk)，奈米結構的材料具有更多的界面(Interfaces) 與量子侷限 效應(Quantum confinement effect)，將對熱電材料有相當大的衝擊，例如 2D 超晶 格(Superlattice)薄膜結構的量子井(Quamtum well) 效應，與 1D 奈米線結構更強 的量子侷限效應，都能顯著提升熱傳導係數，不過在熱導係數測量與實際應用上 還需更多的努力。

第三章 研究方法與設備

本章簡介分子束磊晶系統，與使用此系統成長所需樣品的原因，並對於研究 中的量測系統給予簡單介紹，有能兼具量測微米捲管的光學性質與殘留應變量的 拉曼光譜量測系統，更多功能的是，於系統上外加二組探針台(Probe station) 與 電性量測系統，即可量測微米捲管特殊的光電效應(Photovoltaic Effect)，此外，

還有關於自我架設之簡易熱電量測系統的介紹。

3.1 分子束磊晶系統

本 研 究 中 所 有 的 樣 品 是 利 用 分 子 束 磊 晶 系 統(Molecular Beam Epitaxy, MBE)，成長於半絕緣砷化鎵(SI GaAs)基板上，主要乃分子束磊晶系統能夠成長 複雜的異質結構(Hetero-junction)，且精確地控制每層不同材料的成份和厚度。

MBE 系統操作於超高真空（Ultra-High Vacuum, UHV, 10^-11 Torr）的環境下，

構 造 如 圖 3.1.1 。 成 長 過 程 中 ， RHEED （ Reflection High Energy Electron Diffraction，反射式高能電子束繞射，如圖 3.1.2）裝置用來監控晶格層的成長，

以精確控制每層薄膜的成份和厚度，準確度可達到單原子層。

圖3.1.1 分子束磊晶系統(MBE)

3.2 拉曼光譜量測系統

高 解 析 共 焦 拉 曼 顯 微 鏡 光 譜 儀(High Resolution Confocal Raman Microscope，法國 HORIBA，Lab RAM HR800 型號)，這是一個整合的拉曼系統，

顯微鏡與800mm 焦距的光譜儀共焦耦合，功用除了拉曼光譜量測外，也能用於 光子激發光譜(Photoluminescence，PL)的量測。

圖 3.2.1 是共焦拉曼光譜儀的主要結構圖，激發光源為 20 mW 氦氖雷射 (He-Ne laser，波長 632.817 nm)，能利用快門(Shutters) 衰減雷射光的功率。雷射 光進入顯微系統前，先通過陷波濾波器(Notch filter)，將雷射光全反射到樣品上，

雷射光經由顯微鏡(物鏡 10 X NA0.25、50X NA0.7、100X NA0.9) 距焦於樣品表 圖3.1.2 RHEED

面，最小光點約為 2μm，能利用光纖(Fiber) 將影像傳到 CCD (Charge-coupled device，電荷耦合元件) 攝影照相機即時觀看，且此光譜儀配有 2 種可切換的光 柵(Grating，1800 g/mm & 600 g/mm)。

而拉曼散射(Raman scattering) 能完全穿透陷波濾波器，經共焦孔(Confocal hole，決定收光範圍 0~1000μm)，到光譜儀的入口狹縫，再藉由光纖將光譜訊 號送到CCD (Charge-coupled device，電荷耦合元件，1024X256 pixels of 26μm) 偵測器，CCD 利用液態氮冷卻。

圖3.2.1 高解析共焦拉曼顯微鏡光譜儀系統

3.3 光電與熱電量測系統

於拉曼光譜儀系統上外加二組探針座(Probe station) 與電性量測儀器，圖 3.3.1，即可利用聚焦的雷射光局部光照或加熱捲管的一端，使捲管兩端產生的光 強差或溫度差，並利用型號6430 之電流電壓源供應與量測儀器，量測並記錄捲 管的電流電壓曲線(I-V curve)、開路電壓值(Open circuit voltage)和閉路電流值 (Close circuit current)，目的為發現微米捲管特有的光伏特效應(Photovoltaic effect) 與熱電效應(Thermoelectric effect)。

型號Keithley 6430 之電源與量測儀器，為一台多功能電壓與電流的供應器，

也能快速地量測電壓、電流和電阻值，它提供了一個非常敏感的雙向放大器，還 有高層次的訊號前置放大器以減少電纜的雜訊。內部記憶體能達到每秒2000 讀 數，量測電流值的極限可達fA 等級。

圖3.3.1 光伏特效應量測裝置 (a)拉曼量測系統下架設二組探針座 (b)實際量測影像圖 (c)100倍物鏡的雷射光點 (d)型號6430之電源供應與量測儀器

(a)

(b)

(d)

(c)

礙於使用雷射光局部加熱來量測電性，難以區別光電和熱電效應，因而多增 加一組探針座，下探針以加熱某端的金屬墊，造成局部加熱的效果，如圖3.3.2，

利 用 加 熱 棒 將 溫 度 傳 導 到 探 針 上 端 ， 於 探 針 下 端 外 接 一 個 熱 電 偶(Thermal couple)，以量測最接近探針尖端的溫度。

圖3.3.2 加熱用探針座

加熱棒 外接熱電偶

BeCu 探針

第四章 微米捲管及其元件製作

我們希望能製作出高成功率、一致性且品質的微米捲管，首要條件是擁有高 品質薄膜的樣品，毫不考慮地，選擇了能成長複雜異質結構的分子束磊晶(MBE) 技術，且其能精確地控制每層薄膜的材料和厚度，分子束磊晶成長能完美地達到 我們的需求。

4.1 樣品結構

此樣品使用分子束磊晶的系統成長於半絕緣砷化鎵(Semi-Insulating GaAs, SI GaAs) 基板上，先成長 100nm GaAs 緩衝層，緊接之後成長 10nm AlAs 犧牲 層，為了使上方的應變雙層薄膜(Strained bi-layer)能順利與基板分離；接著成長 應變雙層薄膜，以In0.2Ga0.8As 為應變基底層，其上可以單純為 GaAs 薄膜層，參 照樣品 Lm4848 和 Lm4892，如圖 4.1.1；也能於 InGaAs 層上成長含量子井 (Quantum well) 結構於內，用來研究更多的應變鬆弛和光學性質，如圖 4.1.2。

為了使實驗擁有較高的完整性，於是成長更薄的雙層薄膜結構，雙層薄膜的 厚度比維持固定 1：2，如圖4.1.3，樣品 Lm4951 的結構為 7nm In0.2Ga0.8As 和 14nm GaAs，AlAs 犧牲層的厚度仍是 10nm。至於，樣品 Rn813(圖 4.1.4) 的結構同 Lm4951，不同處是上方雙層薄膜結構摻雜高濃度(10¹⁹ cm^-3)的 n 型雜質，用以改 善微米捲管的導電率，此外，製作微米捲管元件時，於樣品上蒸鍍 15~20nm 薄 金屬電極，也能順利捲起。

GaAs 20nm

GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In

_0.2

Ga

_0.8

As 10nm strain layer

n-type GaAs (100) substrate

圖4.1.1 樣品 Lm4848/Lm4892 磊晶結構圖

GaAs 6nm

GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In

_0.2

Ga

_0.8

As 10nm strain layer

GaAs cap 2nm

Al

0.4

Ga

0.6

As 9nm

SI GaAs (100) substrate Al

0.4

Ga

0.6

As 9nm

圖4.1.2 樣品 Lm4915 量子井磊晶結構圖

N+ GaAs 14nm

GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer N+ In

0.2

Ga

0.8

As 7nm strain layer

SI GaAs (100) substrate GaAs 14nm

GaAs 100nm buffer layer AlAs 10nm sacrificial layer In

0.2

Ga

0.8

As 7nm strain layer

SI GaAs (100) substrate

圖4.1.4 樣品 Rn813 磊晶結構圖 圖4.1.3 樣品 Lm4951 磊晶結構圖

4.2 微米捲管製程過程

樣品由分子束磊晶技術成長後，須保存於氮氣櫃中，以免AlAs 犧牲層氧化，

影響到微米捲管的製程。

4.2.1 傳統微米捲管製程

傳統微米捲管製程以光學微影(Optical lithography) 定義矩形檯面(mesa)圖 案，並以硫酸：雙氧水：水 = 1：8：80 溶液來蝕刻，使得下方 AlAs 犧牲層露 出，接著浸泡入氫氟酸(Hydrofluoric acid, HF) 溶液中，發生選擇性蝕刻以達到自 發捲曲的效果。

實驗結果符合理論[11] 預測，不論矩形 mesa 定義的方向為何，微米捲管都 是沿<100> 方向捲起，不過為了之後的研究，必須得到如蛋捲般均勻又多圈的 微米捲管，所以選擇將矩形mesa 沿著<100> 方向蝕刻，也就是與 GaAs (100) 基 板的平邊相夾45 度角，之後的實驗皆為如此。我們更發現沿著<100> 方向的矩 形 mesa，長寬比愈大，越傾向自二個長邊捲起，反之，對於沿著<100> 方向的 正方形mesa 而言，微米捲管陷入兩難情況，成功率極低。

關於選擇性蝕刻，測試了許多不同濃度的HF 溶液，自 50%到 5% 等不同濃 度的HF 溶液，由實驗結果發現使用 10% HF 溶液，捲管形成的成功率最高，溶 液濃度太濃或太稀都不利於成功率的增進，再參考一些文獻[16] 後，選擇 10%

HF 溶液作為此研究的不變變因。此外，文獻中建議於 HF 溶液選擇性蝕刻 AlAs 犧牲層時，添加表面活性去泡劑( Surfactant and antifoaming agent) [17][18] 於 HF 溶液中，能讓蝕刻的過程更順利進行，使蝕刻終點較晚達到。因為添加劑會連同 HF 溶液抵達 AlAs 層，能將蝕刻後的生成物帶走，特別是會阻礙蝕刻劑流入和 蝕刻生成物移除的氫氣。

研究中使用的表面活性去泡劑為Benzalkonium chloride，簡稱 BKC；其中文 名稱為氯化苯二甲烴銨，簡稱四級胺，化學結構式如圖4.2.2.1。於 HF 水溶液中 加入少量BKC 後，使得蝕刻速率大幅降低，緩和的蝕刻將有助於多圈的捲管形 成。此外，AlAs 選擇性蝕刻速率與時間並非線性關係，影響蝕刻速率的因素相 當複雜且多元，推測與起始短邊寬度、雙層應變薄膜厚度、內建初始應力和薄膜 品質等因素有關。

為改善微米捲管形成的成功率，於是著手設計不同的光罩圖案，首先，如圖 4.2.1.2，為夾角 45 度的平行四邊形 mesa 製作微米捲管，平行四邊形的長邊沿著

<100>方向，短斜邊沿著<110>方向，實驗結果發現沿著<110>方向的斜邊完全不 會捲起，並得到成功率極高的微米捲管。

接著，為使用雙內凹圓弧長直mesa 來製作微米捲管，圖 4.2.1.3，得到高成 功率又表面平滑、均勻的微米捲管，此外，位於雙內凹圓弧二端的捲管層層分明，

接著，為使用雙內凹圓弧長直mesa 來製作微米捲管，圖 4.2.1.3，得到高成 功率又表面平滑、均勻的微米捲管，此外，位於雙內凹圓弧二端的捲管層層分明，

在文檔中 三五族半導體微米捲管及其光電與熱電效應研究 (頁 22-0)