第四章 結果與討論
4.4 實驗光譜指派和比較
4.4.3 內轉動振動模(torsional mode)分析
根據 Just[29]研究組的結果，CH3OO 具有對 C–O 單鍵的內轉動，透過 各種理論計算得到之 CH3OO 於基態的轉動能障介於 250 cm−1和 550 cm−1 之間。在室溫下 CH3OO 的平均能量不足以克服轉動能障進行自由轉動(free rotation)，但甲基和氧氧單鍵的相對位置卻可藉由穿隧效應而改變。如圖 4-20(1)所示，此穿隧效應會造成內轉動振動能階分裂成 A 和 E 二種對稱性，
由於實驗溫度保持在 298 K 下，因此可利用波茲曼分布(Boltzmann
distribution)推測在各個能階下佈居數的相對值。0A 表 A 對稱性下內轉振動 量子數 ；而 0E 表 E 對稱性下內轉振動量子數 ，以此類推。
其中之 0A/0E、1A/1E、2A/2 E、3A/4A 之能量差異不大，將其視為簡併，
因此可將模型簡化，如圖 4-20(2)所示，從基態至第四激發態之能量為 0 cm−1、 125 cm−1、214 cm−1、292 cm−1、354 cm−1，因此可計算自基態到第四激發態 佈居數(population)之比例分別為 1、0.55、0.36、0.24、0.18，第五激發態其 佈居數之比例小於 0.1，故忽略不計其貢獻。吾人便可透過
12振動模佈居數差異並且結合
2振動模以熱譜帶躍遷(hot band transition)進行光譜模擬。由 於 CH3OO 並非是對稱陀螺轉子，為了得到合理之模擬光譜，吾人透過 PGOPHER 軟體中非對稱陀螺模型進行轉動譜線之模擬，使用之參數如表 4-5 所示，其中 表示分子由
12 ，
2 →
12 ，
2 振動模 於振動第一激發態時
2振動模從振動基態(
2= 0)躍遷至振動激態(
2= 1)，以此類推。而理論計算所得到之 a、b、c 型之躍遷比例為 a : b : c = 91 : 9 : 0。
對於
12振動模振動激態之轉動常數，吾人先以試誤法得到
12第一激發態之 轉動常數與其波長位移，再透過等差遞減得到
12於其他激態時之轉動常數。吾人得到第一激發態之轉動常數 ，其轉動常數公差 d 為
，波長之公差 e 為 cm−1；因此第二激發態 轉動常數即 ，而波長位移 ，光譜模擬程式之參數為 、 cm−1、 cm−1、band origin = 2954.22 cm−1、
。個別模擬結果列於圖 4-21(1)，加總之結果則如圖 4-21(2)所示，
結果可知透過熱譜帶躍遷進行模擬對於轉動譜線的位置是十分一致，且對 於
2振動模之 Q 分枝而言亦有相當大的改進，但仍無法完全模擬。4.4.4
1振動模的討論根據 Nandi[10]及 Morrison[8]等人在間質隔離的研究和常溫下本實驗室 之黃登瑞學長等人[1]的結果，
1位於 3032 – 3034 cm−1之光區內。然而本實驗室之林震洋學長[11]使用共振腔震盪衰減光譜法，於常溫中並未觀測到
1 之躍遷原點，僅透過一位於 3015 cm−1處之吸收峰，再透過模擬光譜指派
1 之躍遷原點於 3031.7 cm−1。然而共振腔震盪衰減光譜法對於波長校正係透 過一光聲效應(photoacoustic cell)，測量已知樣品，藉以定出波長絕對值，但其所定之9振動模吸收位置於 3020.7 cm−1，而吾人觀測為 3021.4 cm−1。 因此吾人直接將其光譜藍位移 0.7 cm−1，位移後吾人認為林震洋學長所觀測 之
1振動模吸收位置為 3032.4 cm−1。吾人比對本實驗室林震洋學長[11]透過 共振腔震盪衰減光譜法觀測之結果和本次實驗使用 CH3C(O)CH3/O2之實驗 後得到之 CH3OO 之光譜和於圖 4-22(a)、(b)，而9振動模之模擬光譜列於 圖 4-22(c)。根據 B3LYP/aug-cc-pVTZ 之理論計算結果預測，
1振動模之躍 遷為 a : b = 0.26 : 0.74，且透過表 4-2 列之修正之轉動常數並使用 PGOPHER 軟體模擬
1之 a、b、c 型躍遷及 a、b 混合躍遷結果如圖 4-23(a) – (d)。吾人 觀測於 3032.3 cm−1位置處有一吸收峰，其並不屬於9振動模之躍遷，雖其 吸收強度與模擬光譜強度不同，但吾人推測理論計算之紅外光強度誤差造 成此結果，因此吾人指派振動模之吸收位置於 3032.3 cm−1。獨立之
1振動 模之模擬光譜列於圖 4-22(d)；而
1振動模和9振動模模擬光譜之加總於圖 4-22(e)。
1其他振轉動躍遷譜線和9之 c 型振轉動躍遷譜線位置過於接近，故吾人僅可指派位於9躍遷原點附近處，如圖 4-22 虛線所示。若比較 Morrison 等人[8]在 He 奈米液滴(nanodroplet)環境下的實驗，其
1吸收位置於 3034.7 cm−1與吾人觀測 3032.3 cm−1較接近，且與同樣於常溫下觀測氣態 CH3OO 得黃登瑞學長等人[1]CH3OO 之 3033 cm−1 符合，因此吾人指派
3032.3 cm−1處之吸收峰為