過氧化物自由基(ROO‧，其中 R 表烷基團或醯基團)是對流層
(troposphere)中碳氫化合物氧化的前期產物[1、2、3]。碳氫化合物 RH 與 OH 等具強氧化力之自由基和碰撞，經過擷氫反應後，產生的有機自由基 (R‧)會很快地與大氣中的氧氣進行三體反應而形成過氧化物自由基[1]。
(1-1)
(1-2)
過氧化物自由基和 NO 反應後產生之 NO2，其受紫外光照射後產生之氧原 子會進一步與 O2反應形成臭氧(O3)：
(1-3) (1-4)
(1-5)
由於 NO 和碳氫化合物為燃燒後之重要產物，因此反應式(1-3)至式(1-5)將 導致工業區中煙霧(smog)的形成[5]，此乃都市空氣污染的元兇之一。而本 次實驗觀測之過氧甲基自由基(CH3OO)是有機過氧自由基中結構最簡單者，
為對流層和平流層(stratosphere)中甲烷消耗之重要中間體，如圖 1-1 所示 [5]。
近年來對於過氧甲基研究非常多。就理論方面，Walch[6]利用
CASSCF/ICCI 方法搭配 ANO 基底函數研究 CH3和 O2的反應位能面。他們 發現 CH3和電子激態為 Δ 之 O2反應生成 態的 CH3OO，其對稱面上末 端氧的類 2p 軌域只有填一個電子，因此碳上的氫原子可遷移到氧上，分解
出 OH 基生成 H2CO。而 CH3和電子激態為 之 O2生成 態的 CH3OO，
有兩個電子填在末端氧的類 2p 軌域，導致氫原子難以遷移到末端氧上。雖 然如此， 態的 CH3OO 仍可經位能面交叉(curve crossing)通到 態 CH3OO 的位能曲面，進而斷 O O 鍵產生 H2CO OH。Jafri 和 Phillips[7]
利用擬二級組態作用法(pseudo-second-order configuration interaction)計算出 CH3OO 的 C O 和 O O 鍵的平衡鍵長分別為 1.454 Å 和 1.355 Å，以及 CH3OO 斷 C O 鍵生成 CH3 O2的解離能為 194 kJ mol−1。另外他們還利用擬一級 組態作用法(pseudo-first-order configuration interaction)計算出電子基態 到第一激發態 的躍遷能量為 87 kJ mol−1(7267 cm 1)。他們由位能圖推測 CH3OO 的第一電子激發態 是束縛態，也指出 CH3OO 在 240 nm 附近的 UV 吸收峰是電子基態 躍遷到第二電子激發態 所造成。CH3OO 被激發至第二電子激發態後，會沿著 態的排斥位能面(repulsive potential energy surface)斷 O O 鍵生成 CH3O O。
甲基與氧氣作用的主要途徑有三種：
(1-6) (1-7) (1-8)
其中反應式(1-6)為無能障之三體反應(termolecular reaction)，形成 CH3OO 後 放熱 129.3 kJ mole−1[8]，其反應速率隨總壓而變。若 CH3OO 擁有大於 57 kJ mole−1之內能，則可越過能障進行反應式(1-7)生成 CH2O和OH[6]。若反應 物具有 120 kJ mole−1以上的能量則會發生反應式(1-8)，生成 CH
此外 Zhu 等人[10]利用 RRKM 理論計算出在大氣 壓力下，溫度 1500 K 內，
反應式(1-6)產生 CH3OO 為 CH3 + O2反應之主要途徑。當溫度提升後，反應 式(1-7)和反應式(1-8)逐漸變得重要，且二者相互競爭。他們預測溫度於 2000 K 以內，主要進行反應式(1-7)產生 H2CO + OH，其反應速率常數約為
cm3 molecule 1 s 1，當溫度超過 2000 K 時，反應式(1-8)之產物 CH3O + O 的生成比例逐漸增加，其反應速 率 常 數 約 為 cm3 molecule 1 s 1 (適用溫度為 1000
3000 K)。此外該研究亦指出熱力學上最穩定的產物為
CHO + H2O，反應熱為−351.0 kJ mole−1，但因為反應物需要越過的能障高達 200 kJ mol−1，故以動力學觀點而言，該反應較難進行。在實驗方面，對 CH3OO 之光譜亦有許多研究。在 1967 年，Thomas[11]
利用脈衝輻射分解 CH3Br 產生 CH3自由基，並且於系統中通入大量氧氣。
他在 240 nm 附近發現一寬頻(broad band)、不具結構的吸收峰，認為是 CH3OO 之吸收。隨後 CH3OO 於波長 200 – 300 nm 之 UV 吸收光譜也被陸 續觀測到[12、13、14]。
CH3OO 的 UV 吸收光譜之所以沒有結構性，主要原因是電子躍遷到的 第二電子激發態 為一排斥態(repulsive state)，導致無法得到關於分子 結構的訊息[15]， CH3OO 躍遷至第一電子激發態 的光譜則有明顯的結 構[16-20]。Hunziker 和 Wendt[16]利用激發態的汞原子碰撞丙酮產生 CH3，
再與 O2反應使生成 CH3OO。他們用相位靈敏偵測技術偵測 CH3OO 躍遷至 第一電子激發態 的光譜，並且指認出躍遷譜帶的起始點約在 7375 cm 1。 此外，他們亦觀測到離起始點約 120 cm 1的 ν12振動模和 890 cm 1的 ν7振動 模。Pushkarsky 等人[17]利用波長 193 nm 的雷射光解丙酮與氧氣之混合物 或以 248 nm 的雷射光解碘甲烷與氧氣之混合物，使產生之 CH3自由基與 O2反應，再以共振腔振盪衰減法得到 CH3OO 躍遷至第一電子激發態 的 光譜，他們得到電子基態和 激發態的轉動常數，並指認譜帶起始位置 為 7382.5 0.5 cm 1，其吸收截面積為 2.7 × 10-20 cm3 molecule 1。此外，他 們還得到了 CH3OO 的自身反應速率常數：k =4.9 × 10-13 cm3 molecule 1 s 1。 Blanksby 等 人 [18] 利 用 光 致 游 離 (photodetachment) 技 術 觀 測 CH3OO 和 CD3OO 的光電子光譜，決定出 CH3OO 躍遷至第一電子激發態 的譜帶 起始點為：0.914 0.005 eV (7372 40 cm 1)；而 CD3OO 躍遷至第一電子激 發態 的譜帶起始點為：0.913 0.004 eV (7364 32 cm 1)。Fu 等人[19]
利 用 波 長 193 nm 的 準 分 子 雷 射 光 解 超 音 射 速 中 的 CH3C(O)CH3 或 CD3C(O)CD3與氧氣和氦氣之混合物使生成 CH3OO 或 CD3OO，先用一道近 紅外光雷射照射噴射流使 CH3OO 或 CD3OO 由電子基態躍遷到第一電子激 發態的各個振動能態，經過約 30 ns 後，再以另一道波長 118 nm 的真空紫 外光雷射使其游離成 CH3OO或 CD3OO。由於選用的吸收兩個光子的 CH3OO 或 CD3OO 有足夠內能從 CH3OO裂解為 CH3
或由 CD3OO裂解為
CD3
，故當掃描紅外雷射波長並偵測 CH3
或 CD3
質譜訊號之改變，便可得
到 CH3OO 或 CD3OO 的 躍遷光譜。他們分別指派 CH3OO 和 CD3OO 的電子躍遷譜線原點為 7381 cm 1和 7371 cm 1。此外，他們還指派 了 CH3OO 第一電子激發態 的ν6振動模和ν7振動模分別為 1002 cm 1、 898 cm 1，以及 CD3OO 第一電子激發態 的 ν3到ν7振動模。其後，本實 驗 室 的 鍾 昭 宇 學 長 等 人 [20] 利 用 共 振 腔 振 盪 衰 減 法 觀 測 到 許 多 新 的 電振躍遷譜線，分別指派 CH3OO 在激發態 的 ν8振動模和 ν7振動模為 378 cm 1及 887 cm 1；而對 CD3OO 而言，除了指派 348 cm 1和 824 cm 1為激發態 的ν8振動模和ν7振動模為外，還指派了 ν5振動模和 ν6 振 動 模 分 別 為 954 cm 1、 971 cm 1， 這 些 振 動 波 數 的 指 派 ， 均 和 UB3LYP/aug-cc-pVTZ 之理論計算結果相近。上述各個實驗組對於 CH3OO 躍遷至第一電子激發態 的譜帶原點除了精確度不同外，結果是一致的。
在微波光區的研究中，Endo 等人[21]利用傅式轉換微波光譜法觀測到 CH3OO 之振動基態之轉動 常數為 ， ， 。
共有三個研究組在低溫條件下觀測到 CH3OO 的紅外光譜 [22、23、24]。
Ase 等人[22]熱解 CH3I 或 CH3NNCH3產生 CH3，CH3再與 O2/Ar (1/10)作用，
產生 CH3OO 自由基於低溫間質中。他們觀測到 CH3OO 之 ν3 ν10振動模的 吸收。Nandi[23]以二隻噴嘴交替注入由熱解 CH3NNCH3/Ar (1/100)產生之
CH3自由基和 O2/Ar (3/20)沉積於 20 K 低溫靶，CH3與 O2反應生成 CH3OO， 到同位素之位移資訊。Morrison 等人[24]熱解 di-tert-butyl peroxide 得到 CH3， CH3再和 O2反應後在 He 奈米液滴環境形成 CH3OO，利用可調變式紅外光
外光譜，其振動波數分別為 3031.7 cm−1、2953.4 cm−1和 3020.7 cm−1，並求 得ν2振動模之 與 之平均值為 cm−1， 為 1.71 cm−1，其結果與利用 Endo 研究組得到振動基態之轉動常數帶入理論計算得到之激態與基態之轉 動常數比值，所計算之激態轉動常數比值差異於 5 %以內。本實驗室所觀測 到之氣態 CH3OO 之振動波數研究與 Ase 等人[22]、Nandi 等人[23]和 Mossison 等人[24]在低溫環境下觀測到的結果十分接近。吾人將上述各研究 組之結果列於表 1-1。
CH3OO 的自身反應(self reaction)是造成其濃度衰減的主要原因之一。
有下列三種可能的途徑：
(1- 9) (1-10) (1-11)
Lightfoot 等人[27]利用閃光光解法(flash photolysis)研究 CH3OO 在溫度 248 573 K 間的自身反應，測得此溫度區間下 CH3OO 的自身反應速率常數為 k
= cm3 molecule 1 s 1；在溫度 298 K 時，k = cm3 molecule 1 s 1。反應式(1- 9)和反應式(1-10)間呈現高度競爭 的情形，而反應式(1-11)可忽略。此二反應分支比和溫度有關： k9 / (k10 + k11)
= (適用溫度為 388 573 K)。在 2005 年的文獻回顧[28]
列出。CH3OO 在 298 K 時的自身反應速率常數為 k =3.6 × 10-13 cm3 molecule-1 s-1，與 Lightfoot 等人的結果一致，其亦列出於 298 K 下反應分支比約為 k9 :
k10 : k11 = 0.375 : 0.625: 0。
由於目前 CH3OO 之氣態全光區(1000 4000 cm−1)紅外光譜只有黃登瑞 研究過[25]，但受限於當時之儀器訊雜比，其解析度僅只有 4 cm−1，並無法 清楚解析 CH3OO 各個振動模的轉動譜線；而本實驗室之林震洋利用可調頻 之紅外雷射搭配共振腔震盪衰減光譜法搭配測量 CH3OO 之高解析紅外光 譜，但受限於紅外雷射系統之掃瞄範圍，僅能觀測到 C-H 伸展振動模之光 區，且共振腔震盪衰減光譜法波數校正不若 FTIR 精確。因此在本實驗中，
吾人使用 248 nm 雷射光解 CH3I 和 193 nm 雷射光解丙酮產生 CH3自由基，
並與 O2反應生成 CH3OO 自由基，並利用第二代的時間解析傅式轉換紅外 吸收光譜儀，以測得較黃登瑞學長[25]所得更高解析度及更優訊雜比的 CH3OO 光譜，以得到更精確之振動波數，並且希望對其轉動譜線加以解析。
圖1-1 甲烷光氧化的反應機構[5]
表1-1 CH3OO 之低溫與常溫實驗與理論計算振動模譜線結果比較表
mode mode description Ar matrixa Ar matrixa He nanodropleta FTIRa CRDSa B3LYP/aug-cc-pVTZa,b
ν1 CH3 stretch 3032 3034.7 3033 3031.7 3150 (7.5)
ν2 CH3 symmetric stretch 2968a 2954 2955.5 2954 2953.4 3050 (14.4)
ν3
CH3 symmetric
deformation 1453 1448 1453 1483 (9.6)
ν4 CH3 umbrella 1414 1410 1408 1442 (1.6)
ν5 CH3 rock OO stretch 1183 1180 1183 1216 (9.7)
ν6 CH3 rock OO stretch 1112 1109 1117 1150 (2.0)
ν7 CH3 O2 stretch 902 902 912 (13)
ν8 CH3 O O bend 492 492 490 (6.5)
ν9 CH3 stretch 3024 3024.5 3020 3020.7 3137 (10.2)
ν10
CH3 antisym.
deformation 1440 1434 1441 1473 (10.3)
ν11 CH3 rock unobservedc unobservedc 1127 (0.8)
ν12 CH3 torsion 134 (0.1)
reference Ase et al.[22] Nandi et al.[23] Morrison et al.[24] Huang et al.[25] 林震洋[26] Huang et al. [25]
a單位為 cm−1。b此為簡諧振動模，括弧表紅外光強度。c表示有觀測該光區卻未觀測到。
參考資料
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