實驗裝置

圖 3-1 為本實驗系統之儀器裝置示意圖，其主要有：(1)光解雷射系統、

(2)步進式掃描傅式轉換紅外譜儀(step-scan Fourier-transform spectrometer)、

(3) 反應系統、(4)數據擷取與儀器時序控制系統，茲分述如下：

3.1.1 光解雷射系統

本實驗使用準分子雷射(Coherent Compex Pro 102F)之波長 193 nm 和 248 nm 的雷射光來光解前驅物以產生待測分子。當波長為 193 nm 時，每發 雷射光束到達反應槽的窗口前能量約為 100 mJ，其雷射光束形狀為一長方 形光圈(雷射光解面積約為 3 cm  1 cm)。當波長使用 248 nm 時，每發雷射 光束到達反應槽的窗口前能量約為 200 mJ，其雷射光束形狀為一長方形光 圈(雷射光解面積約為 1.5 cm  1.1 cm)。吾人使用兩平面反射率為 95 %之雷 射反射鏡(3 cm

 12.5 cm)分別置於反應槽後方與前方的光解光窗口，用以

3.1.2 步進式掃描傅式轉換紅外譜儀

吾人使用 Bruker Vertex 80v 的步進式傅式轉換紅外光譜儀，其最高解析 度可至 0.075 cm⁻¹ (削足函數為 triangular)。光譜儀為可抽真空型，利用真空

幫浦可將 FTIR 腔體抽至~2.6 Torr 以避免水氣及二氧化碳等干擾。光源可選 用 tungsten (NIR)或 globar (MIR)；本實驗因光區分為二區而使用不同的分光 片及偵測器：針對 1800 cm⁻¹以上之光區，分光片使用 CaF₂ (1250 – 14500 cm⁻¹)而偵測器使用光電壓型的 InSb (11 mm²的偵測面積，Indium

antimonide，InfraRed Associates, Inc.，D413/6)，對於 1800 cm⁻¹以下的光區，

分光片則使用 KBr(350 – 7400 cm⁻¹)且偵測器為 MCT(11 mm²的偵測面積，

Mercury Cadmium Telluride，Kolmar Technology，KV-100-B7/190)。二者使 用前均需充填液態氮降低溫度至 77 K。

3.1.3 反應系統

反應系統使用的反應槽為不鏽鋼材質，體積約為 1370 cm³，且反應槽 底座有兩片圓形 KBr 光窗，可將反應槽內氣體與外界隔離，但可使偵測的 紅外光穿透。反應槽之設計如圖 3-2 所示，為一圓柱體側接二面長方形之氣 體進出管路板以及二面長方形光窗。圓柱體反應槽外為一長方體金屬外層，

可通入高溫或低溫流體來改變反應槽內氣體之溫度。前驅物氣體由圖中右 邊(y 軸)進入反應槽，入口處有二片金屬片所形成約 1 mm 的狹縫，使氣體 進入反應槽時較均勻散佈，可減少反應槽內的擾流(turbulence)發生，以減少 光譜的雜訊。反應槽於圖中左邊接上 1/2 英吋之抽氣管路將氣體抽走。光解 雷射自 x 軸方向進入石英光窗；光窗兩側通入 purge 氣體，用以沖刷光窗來 減緩光解產生的碳化物附著在石英光窗上，可避免光解雷射通過光窗之能

量逐步遞減。紅外光偵測方向為圖中 z 軸。為增加反應所產生之瞬態產物 之吸收度，反應槽內放置 White cell 鏡片來增加吸收路徑。如圖 3-3 所示，

White cell 包含了三片表面鍍金且相同曲率半徑(15 cm)的球面鏡，其中兩片 由一面球面鏡切為兩半圓形(M2 及 M3)，另一片由另一面球面鏡切為 T 形 (M1)。M1 與 M2、M3 鏡的距離為 15 cm(即焦距的二倍)。IR 光源由 T 型鏡 的缺口處導入，在 T 型鏡與兩半圓鏡間進行 24 次反射，即行進了 3.6 m，

再由另一缺口射出。若要改變 IR 光束之反射次數，可調整兩個半圓鏡之夾 角。通常 White cell 中所使用反射 IR 的球面鏡需要有很高的反射率，因此 用高反射率的金做為鍍膜(coating)材質。本實驗系統所用的金鏡，其反射率 在 2.5 – 20 μm 之光區約大於 98 %，IR 光經過反射 24 次後仍有 62 %以上的 強度。

反 應 槽 上 接 電 容 式 壓 力 計 (capacitance manometer ， MKS ， model 626A13TEE，1000 Torr)測量系統壓力。反應樣品的流量使用針閥控制，鋼 瓶 的 氣 體 則 透 過 質 量 流 量 控 制 器 (mass flow controller ， MKS ， model 1179A-27472，最大流量為 1500 STP cm³ min⁻¹)控制。反應槽內連接抽氣速 率約 1600 l min ¹的乾式幫浦(dry pump，Hanbell，model PS80-A)保持氣體 流動。

3.1.4 數據擷取與儀器時序控制系統

本實驗系統使用的 Bruker Vertex 80v 步進式傅式轉換紅外光譜儀之偵

測器訊號擷取方式可分為 AC 耦合和 DC 耦合。AC 耦合模式用來偵測反應 槽內紅外光強度隨時間之變化量，輸出訊號利用內建的前置訊號放大器進 行放大。本實驗所使用 MCT 之前置放大器( LN-MCT Photovoltaic 1mm 8H Fast Sn:MCP0183{4102-2})AC 訊號端放大倍率為 2.2，DC 訊號端並不放大，

而 InSb 之前置放大器(LN-InSb Fast Sn:ISB0073 {K-21981-IS})AC 訊號端放 大倍率為 5.1 倍，DC 訊號端並不放大。放大後之訊號經由內建的 24 位元類 比/數位轉換器(ADC，analog-to-digital convertor，8×10⁴ sample s⁻¹)進行轉換。

DC 耦合模式用來偵測未受雷射激發之背景光譜，其訊號處理作用模式同 AC 耦合模式，唯其訊號並不放大。

儀器時序控制分為 DC 耦合訊號和 AC 耦合訊號二部分。DC 耦合訊號 透過 FTIR 內部觸發(internal trigger)來取干涉譜，實驗開始時，測量驅動訊 號(measurement trigger)保持為 high 直到實驗結束，如圖 3-4 所示。當測量 驅動訊號為 high 後，FTIR 便觸發移動鏡移動訊號(step trigger)，當其為 high 時，移動鏡開始移動，約需時 8 ms。移動到定點後，移動鏡移動訊號則會 降為 low，並等待移動鏡穩定時間 T(stabilization time，其量測方法於 3.3.3 中詳述)後，接著 FTIR 觸發序列驅動訊號(sequence trigger)時間，經過 25 ns 延遲後開始每隔時間解析度(time resolution)12.5 μs 之觸發取樣訊號

(sampling point trigger)擷取訊號，取樣結束後，經過 25 ns 序列驅動訊號變 為 low。此序列驅動訊號即為於此取樣點之時間解析譜。間隔 4 ms 之擷取

關閉時間(acquisition closure time)後 FTIR 可再次觸發序列驅動訊號，並擷取 訊號。同一移動鏡位置處可重複觸發序列驅動訊號數次，並平均所得序列 訊號以降低雜訊；而訊號平均的次數由 OPUS 軟體控制，於 3.4.2 中詳述。

接著 FTIR 會再次觸發移動鏡移動訊號(step trigger)，使移動鏡開始移動並經 過移動鏡穩定時間 T 後，繼續下一點取樣，上述步驟會重複直至干涉譜擷 取完成。除了前述透過在同一移動鏡位置取樣多次降低雜訊外，由於 DC 譜是偵測未照射雷射之背景光譜，因此不論何者時間點下 DC 譜結果均應一 致，便可將此 DC 譜平均。若 DC 譜時間解析之間隔為 12.5 μs，且取樣數 通常於軟體中設定為 800 張，平均後便可得到雜訊較低之 DC 光譜。若如 2.3.1 所述，雜訊以隨機形式存在，則訊雜比可提升約 28 倍。

AC 耦合訊號則透過脈衝產生器(pulse generator，Stanford Research Systems，DG535)於外部觸發，此觸發訊號其阻抗為 high impedance、波形 TTL 、 形 狀 normal ( 正 值 ) 。 和 DC 耦 合 訊 號 不 同 的 是 測 量 驅 動 訊 號 (measurement trigger)只有在為 high 時才會接收來自 DG535 之訊號。如圖 3-5 所示，觸發訊號 E1，雖其訊號阻抗、波形、形狀正確，但此時測量驅動訊 號訊號為 low，故此觸發訊號將被 FTIR 忽略，無法正確觸發取樣訊號。待 FTIR 之測量驅動訊號為 high 後，以 DG535 產生 E2 訊號，才可成功觸發 FTIR 之序列驅動訊號(sequence trigger)，待約 40 ns 後以每次間隔 12.5 μs 取樣，記錄 AC 訊號隨時間的變化，並且於同一移動鏡位置處重複觸發序列

驅動訊號擷取隨時間改變之訊號，並平均之以降低雜訊。當 FTIR 的序列驅 動訊號觸發後，吾人控制 DG535 觸發雷射光解先驅物。但為確定 AC 訊號 穩定，會在觸發雷射前取得二十張空白 AC 光譜，即 12.5 μs × 20 = 250 μs，

此光譜訊號應小於 0.001。DG535 延遲觸發雷射(laser trigger delay)約 248.3 μs(另外的 1.7μs 為雷射觸發後出光之延遲時間，測量方法於 3.3.4 詳述)。經 序列驅動訊號因此吾人可由 FTIR 中得到 AC 受雷射激發後訊號隨時間的變 化。完成擷取此移動鏡位置之重複取樣次數後，FTIR 會觸發移動鏡移動訊 號(step trigger)，使移動鏡開始移動並經過移動鏡穩定時間 T 後，繼續下一 點取樣，不斷重複至干涉譜擷取完成。