結論

吾人分別利用波長為 193 nm 之雷射光光解 CH3C(O)CH3/O2混合流動氣 體和利用波長 248 nm 之雷射光解 CH₃I/O2混合流動氣體，並以步進式掃描 時域解析傅式轉換紅外光譜法偵測到共同產物 CH₃OO 之瞬態紅外吸收光 譜。和本實驗室之黃登瑞學長等人[1]得到之氣態環境下之 CH₃OO 低解析度 紅外吸收光譜做比較後，並且將解析度及訊雜比大幅提升後，吾人將位於 3032.3 cm⁻¹、2954.3 cm⁻¹、1456.7 cm⁻¹、1182.4 cm⁻¹、1118.0 cm⁻¹、910.7 cm⁻¹、 3021.4 cm⁻¹及 1440.9 cm⁻¹的吸收譜帶依序指派為 CH₃OO



₁−₃、₅−₇、₉ 及₁₀之振動模吸收。這些氣態光譜吸收峰位置和 Ase 實驗組[9]及 Nandi 實 驗組[10]使用 Ar 間質所觀測之結果平均差異在 1%以內，與 Morrison 實驗 組[8]使用 He 奈米液滴之高解析光譜所得之結果差異最大不超過 0.1 %。和 B3LYP/aug-cc-pVTZ 非簡諧計算值平均差異於 3%以內。吾人依據微波光譜 所得之振動基態轉動常數及理論計算振動激態(v_i = 1)與振動基態(v = 0)轉 動常數比值，利用 PGOPHER 光譜模擬軟體模擬



₁₂振動模於振動基態至第 四振動激發態時，



₂振動模之譜帶躍遷，所得之結果於轉動譜線處十分吻 合，唯獨



圖4-1 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算 CH₃OO 的最佳幾何結構。

(a) (b) (c)分別顯示鍵長、鍵角、立體角。 (d)為 CH3OO 的分子轉動軸示意 圖。

(a) (b)

(c) (d)

ν1 (a : b : c = 0.37 : 0.63 : 0) ν₂ (a : b : c = 0.76 : 0.24 : 0)

ν3 (a : b : c = 0.35 : 0.65 : 0) ν₄ (a : b : c = 0.40 : 0.60 : 0)

ν₅ (a : b : c = 0.43 : 0.57 : 0) ν₆ (a : b : c = 0.60 : 0.40 : 0)

圖4-2 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測 CH₃OO 的 12 個振動模。

並標示振動模之位移向量(細箭頭)及偶極矩導數(粗箭頭)以及偶極矩導數；

分子轉動軸以虛線箭頭表示。

ν₇ (a : b : c = 0.60 : 0.40 : 0) ν₈ (a : b : c = 1 : 0 : 0)

ν₉ (a : b : c = 0 : 0 : 1) ν₁₀ (a : b : c = 0 : 0 : 1)

ν₁₁ (a : b : c = 0 : 0 : 1) ν₁₂ (a : b : c = 0 : 0 : 1)

續圖 4-2 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測 CH₃OO 的 12 個振動模

並標示振動模位移向量(細箭頭)及偶極矩導數(粗箭頭)以及偶極矩導數；分 子轉動軸以虛線箭頭表示。

圖4-3 800 – 3800 cm⁻¹光區所測得之 CH₃OO 光譜及對前驅物 CH3I 之 吸收光譜

(a) CH3I 的背景吸收值。

(b) 以 248 nm 雷射光解 CH3I/O2 (~1/50)時間解析之光譜。由下至上依序 為 0 – 200 μs、200 – 400 μs、400 – 600 μs、600 – 800 μs 之光譜。位 於 910、1150、1450、3000 cm⁻¹處之新生成譜帶其強度隨時間而遞 減。

(a)

(b)

圖4-4 800 – 970 cm⁻¹光區所測得之 CH₃OO 光譜及對前驅物 CH3I 之吸 收光譜修正

(a) CH3I 吸收光譜 (b) 原始光譜

(c) 補償 CH3I 吸收後之光譜

(d)



₇振動模之模擬光譜。個別模擬光譜及其參數如圖 4-5 所示。

圖4-5



₇振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，J_max = 60，Gaussian linewidth = 0.52 cm⁻¹，band origin

= 911.1 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。

(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，(d)以理論計算預測之 躍遷比例 a : b = 69 : 31

圖4-6 1080 – 1230 cm⁻¹光區所測得之 CH₃OO 光譜及前驅物 CH3I 之吸 收光譜

(a) 黃登瑞學長等人所得之光譜[1]

(b) CH₃I 吸收光譜 (c) 原始光譜

(d)



₅及



₆振動模之模擬光譜。個別模擬光譜及其參數如圖 4-7 所示。



6振動模

圖4-7



₅、



₆振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.52 cm⁻¹，



₅band origin = 1182.4 cm⁻¹，



₆band origin = 1118.0 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。



5振動模：(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，(d) 理論計算預測之 躍遷比例 a : b = 36 : 64 之光譜模擬結果



6振動模：(e) a-type 躍遷，(f) b-type 躍遷，(g) c-type 躍遷，(h) 理論計算預測之 躍遷比例 a : b = 83 : 17 之光譜模擬結果



5振動模

圖4-8 1360 – 1520 cm⁻¹光區所測得之 CH₃OO 光譜及對前驅物 CH3I 之 吸收光譜修正

(a) 黃登瑞學長等人[1]所得之光譜 (b) CH3I 吸收光譜

(c) 原始光譜

(d) 補償 CH3I 吸收後光譜

圖4-9



₃、₄、



₁₀振動模之模擬光譜 (a)



₃振動模之模擬光譜

(b) 4振動模之模擬光譜

(c)



₃和



₄振動模之模擬光譜

(d)



₁₀振動模之模擬光譜

(e)



₃、₄、



₁₀振動模之模擬光譜

(f) 補償 CH₃I 吸收後之光譜

圖4-10



₃、₄振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.52 cm⁻¹，



₃band origin = 1456.7 cm⁻¹，₄band origin = 1408 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。



3振動模：(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，(d) 理論計算預測之 躍遷比例 a : b = 22 : 78 之光譜模擬結果

4振動模：(e) a-type 躍遷，(f) b-type 躍遷，(g) c-type 躍遷，(h) 理論計算預測之 躍遷比例 a : b = 31 : 69 之光譜模擬結果



3振動模



4振動模

圖4-11



₁₀振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.52 cm⁻¹，band origin = 1440.9 cm⁻¹， 其餘參數列於表 4-2。

(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，依理論預測



₁₀振動模為 c 型躍 遷。

圖4-12 以 248 nm 雷射光解 CH₃I/O2之光譜並於 2900 – 3100 cm⁻¹光區 觀測 CH₃OO 之光譜及對前驅物 CH3I 之吸收光譜修正

(a) 黃登瑞學長等人所得之光譜[1]

(b) CH3I 吸收光譜 (c) 原始光譜 (d) C₂H₆吸收光譜

(e) 補償 C₂H₆、CH₃I 吸收之光譜。

(f) ₁、₂及



₉振動模之模擬光譜，個別之模擬光譜分別於圖 4-23、圖 4-19 及圖 4-18，其參數列於表 4-2。

圖4-13 以 193 nm 雷射光解 CH₃C(O)CH3/O2 (~1/60)之光譜並於 2900 – 3100 cm⁻¹光區觀測 CH₃OO 光譜及對前驅物 CH3C(O)CH3之吸收光 譜修正

(a) 黃登瑞學長等人所得之光譜[1]

(b) CH₃C(O)CH₃吸收光譜 (c) 原始光譜

(d) CH₄吸收光譜 (e) C₂H₆吸收光譜

(f) 補償 C₂H₆、CH₄、CH₃C(O)CH₃吸收之光譜

(g) ₁、₂及



₉振動模之模擬光譜，個別之模擬光譜分別於圖 4-23、圖 4-19 及圖 4-18，其參數列於表 4-2。

圖4-14



₉振動模長柱形陀螺近似之能階指派

(a) 林震洋學長[11]使用共振腔衰減光譜法觀測 CH₃OO 之光譜。以 193 nm 光

解 CH₃C(O)CH₃/O₂之混合物，觀測光解後 50 μs 之光譜，其解析度為 0.15

cm⁻¹。虛線為長柱形陀螺近似法指派之躍遷譜線。

(b) 本次實驗結果。虛線為長柱形陀螺近似法指派之躍遷譜線。

(a)

(b)

7

圖4-15



₉振動模 對波數變化圖

直線為線性適解的結果，可得到 和 。

圖4-16 ₂振動模長柱形陀螺近似之能階指派

(a) 林震洋學長[11]使用共振腔衰減光譜法觀測 CH₃OO 之光譜。以 193 nm 光

解 CH₃C(O)CH₃/O₂之混合物，觀測光解後 50 μs 之光譜，其解析度為 0.15

cm⁻¹。虛線為長柱形陀螺近似法指派之躍遷譜線。

(b) 本次實驗結果。虛線為長柱形陀螺近似法指派之躍遷譜線。

(a)

(b)

(1)

(2)

圖4-17 ₂振動模基態轉動量子數 對波數及譜線間隔之變化圖

(1) 2振動模 P 分枝轉動量子數 對譜線間格作圖。平均間格為 cm⁻¹，而直線為譜線間隔之平均值。

(2) 2振動模 R 分枝轉動量子數 對譜線間格作圖。平均間格為

−1

(1)

(2)

圖4-18



₉振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.19 cm⁻¹，



₉ band origin = 3021.4 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。

(1) 利用 near prolate 計算出之轉動常數所得之模擬光譜

(2)



₉振動模：(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，依理論計算之結 果為純 c 型躍遷。

(1)

(2)

圖4-19 ₂振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.19 cm⁻¹，₂ band origin = 2954.3 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。

(1) 利用 near prolate 計算出之轉動常數所得之模擬光譜

(2) ₂振動模：(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，(d) 理論計算預測 之躍遷比例 a : b = 91 : 9 之光譜模擬結果。

(1)

(2)

圖4-20 ₁₂振動模之內轉動能障計算圖

(1) 因穿隧效應產生之內轉動能階圖[29]。其垂直線原為論文中於



₁₂振 動模中不同能階下之電子躍遷譜線示意圖，僅截取電子基態之內轉 動能階。Θ 表示甲基上的氫與氧之二面角(dihedral angle)，縱軸表示 能量，單位為 cm⁻¹。

(2) 簡化後之內轉動能階圖。

Θ (degrees)

Θ (degrees)

Ener g y ( cm

-1

) Ener g y ( cm

-1

)

(1)

(2)

圖4-21 ₂及含₁₂振動模熱譜帶之躍遷模擬光譜

(1) 個別熱譜帶躍遷模擬光譜。由上至下為 、 、 、 、 。 (2) 圖之上方為以 CH₃C(O)CH₃/O₂(~1/60)之實驗光譜，下方為模擬光譜之結

果。

圖4-22 ₁振動模之光譜指派

(a) 林震洋學長[11]使用共振腔衰減光譜法觀測 CH3OO 之光譜。以 193 nm 光解

CH3C(O)CH3/O2之混合物，觀測光解後 50 μs 之光譜，其解析度為 0.15 cm⁻¹。 (b) 光解 CH3C(O)CH3/O2(~1/60)混合物之光譜

(c)



₉振動模之模擬光譜 (d) ₁振動模之模擬光譜

(e) ₁和



₉振動模之模擬光譜。括弧內為紅外光吸收強度值，單位為 km/mole。

圖4-23 ₁振動模之模擬光譜

在溫度 298 K 下，Jmax = 60，Gaussian linewidth = 0.19 cm⁻¹，₁ band origin = 3032.3 cm⁻¹，其餘參數列於表 4-2。

(a) a-type 躍遷，(b) b-type 躍遷，(c) c-type 躍遷，(d) 理論計算預測之躍遷比例 a : b = 26 : 74 之光譜模擬結果。

表4-1 CH₃OO 振動頻率之理論計算和實驗值之比較表

aug-cc-pVTZ^a Ar matrix Ar matrix

TR-FTIR

表4-2 利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算 CH₃OO 的振動激態(v_i = 1)與基態(v = 0)轉動常數之比例及激態轉動常數之修正值

a理論計算之基態轉動常數 = 1.7672， = 0.3716， = 0.3262 (cm⁻¹)；Endo 組實驗之基態轉動常數值 = 1.730， = 0.379， = 0.330(cm⁻¹)

b吾人透過理論計算所得之激態(v = 1)之轉動常數除以基態(v = 0)之轉動常數得到之激態與基態轉動常數比 、 、 之值，

乘以 Endo 組所得到之基態轉動常數值。

振動模 理論計算激態轉動常數除以基態轉動常數之比值 修正後之振動激態(v

i

= 1)轉動常數(

cm⁻¹

)

/

^a

/

^a

/

^{a b b}

ν

1

(a

’

) 0.9999 1.0000 1.0001 1.730 0.379 0.330

ν

₂

(a

’

) 0.9976 0.9997 0.9999 1.726 0.379 0.330

ν

3

(a

’

) 1.0337 1.0029 1.0120 1.788 0.380 0.334

ν

₄

(a

’

) 0.9811 0.9843 0.9869 1.697 0.373 0.326

ν

₅

(a

’

) 1.0026 0.9984 0.9998 1.734 0.378 0.330

ν

6

(a

’

) 1.0016 0.9964 0.9930 1.733 0.378 0.328

ν

7

(a

’

) 0.9980 0.9925 0.9920 1.727 0.376 0.327

ν

₈

(a

’

) 1.0119 0.9991 0.9967 1.751 0.379 0.329

ν

₉

(a

”

) 0.9974 1.0002 1.0003 1.726 0.379 0.330

ν

₁₀

(a

”

) 0.9841 1.0115 1.0005 1.702 0.383 0.330

ν

11

(a

”

) 0.9896 0.9946 0.9968 1.712 0.377 0.329

ν

12

(a

”

) 1.0032 0.9950 0.9996 1.736 0.377 0.330

表4-3



₉振動模垂直躍遷譜線之指派、譜線間距和理論預測比較表

光譜指派 光譜譜線^b 光譜間隔^b 能量表示法^a 理論預測譜線位置^b 觀測－理論預測^b

2980.62 2.85 2980.75 -0.13

2983.47 3.00 2983.61 -0.14

2986.48 2.85 2986.46 0.01

2989.33 2.97 2989.31 0.02

2992.30 2.87 2992.14 0.16

2995.17 2.66 2994.97 0.20

2997.83 2.53 2997.79 0.04

3000.36 2.86 3000.60 -0.24

3003.23 3.20 3003.40 -0.18

3006.43 2.65 3006.20 0.23

3009.08 2.87 3008.98 0.10

3011.95 2.91 3011.76 0.19

3014.86 2.67 3014.53 0.33

a



9之躍遷原點為 3021.43 cm⁻¹， cm⁻¹和 為圖 4-15 之分析結果。^b單位為 cm⁻¹。

續表 4-3



₉振動模垂直躍遷譜線之指派、譜線間距和理論預測比較表

光譜指派 光譜譜線^b 光譜間隔^b 能量表示法^a 理論預測譜線位置^b 觀測－理論預測^b

3031.19 2.46 3030.99 0.20

3033.65 2.74 3033.71 -0.06

3036.39 2.74 3036.41 -0.02

3039.14 2.74 3039.11 0.02

3041.88 2.75 3041.80 0.07

3044.37 2.93 3044.49 0.14

3047.56 2.16 3047.16 0.40

3049.72 2.17 3049.83 -0.11

3051.89 2.98 3052.49 -0.60

3054.87 3055.14 -0.27

a



9之躍遷原點為 3021.43 cm⁻¹， cm⁻¹和 為圖 4-15 之分析結果；^b單位為 cm⁻¹。

表4-4 ₂之 P、R 分枝譜線位置、譜線間距和理論計算比較表

表4-5 ₂及



₁₂振動模之熱譜帶躍遷模擬光譜參數表

2₀¹ 12₁¹2₀¹ 12₂²2₀¹ 12₃³2₀¹ 12₄⁴2₀¹

^a 1.730

^a 0.379

^a 0.330

^a 1.7272 1.7231 1.7190 1.7149 1.7108

^a 0.3783

^a 0.330

energy 0 125 214 292 354 Boltzmann

factor 1 0.55 0.36 0.25 0.18 band

origin^a 2954.28 2953.55 2952.82 2952.09 2951.36 Gaussian

linewidth^a 0.19

Lorentzian

linewidth^a 0.10

T^b 298

Jmax 50

a單位為 cm⁻¹ 。^b單位為 K。

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在文檔中 利用步進式掃描傅式轉換紅外光譜法研究氣態CH3OO的紅外吸收光譜 (頁 97-129)