分子內重原子效應

大部分的化合物，包含本篇主題化合物－萘環雙酯化合物(1b、3b、 4b)， 其 溶 液 在 無 除 氧 條 件 下 很 難 被 觀 測 到 室 溫 磷 光(RTP, room temperature phosphorescence)，原因除了是大部分的化合物一般沒有較 高的系統間穿越速率至叁態外，並且激發叁態也很容易被其溶液中含 有叁態基態之氧(³O₂)所淬熄，然而 1,2-雙氧烷化合物(3a、4a)及雙酯化 合物(3b、4b)，因其具有 Cl及Br重原子基團，分子內重原子效應導致 自旋軌道耦合作用增加，使產生磷光的機率增大，因此其溶液有機會 觀測到室溫化學發光磷光(RTCP, room temperature chemiluminescent phosphorescence)及室溫磷光(RTP)。本篇論文第二部份即為描述在萘環 上第 5 位置之重原子取代基效應對 1,2-雙氧烷三環化合物化學發光磷 光(CP) 之影響。

將雙醚烯化合物(1、3、4)在 238K 二氯甲烷溶液中與單態氧(¹O₂) 進行［2+2］加成反應所形成之 1,2-雙氧烷化合物(1a、3a、4a)分離出 來，1,2-雙氧烷化合物(1a、3a、4a)經熱分解產生激發態之雙酯化合物 (1b*、3b*、4b*)，然後回到基態之雙酯化合物(1b、3b、4b)並伴隨化學

發 光 螢 光(CF, chemiluminescent fluorescence)及 化 學 發 光 磷 光(CP, chemiluminescent phosphorescence)。在測定雙酯化合物(1b、3b、4b)之 光激發光光譜時，為了避免叁態氧(³O₂)對雙酯化合物(1b*、3b*、4b*) 激發叁態能量之淬熄，我們使用冷凍-抽氣-溶解〝freeze-pump-thaw〞 方法，抽掉(degas)含雙酯化合物(1b、3b、4b)溶液中之氣體。將待測溶

液置入 Pyrex 材質樣品試管中，於真空系統下以液態氮冷凝，利用數

次(至少4~5 次)的〝freeze-pump-thaw〞步驟，將壓力抽至 10^-3 ~10^-4 torr 後封管(密封)，置於螢光儀之樣品槽中，測定其放射光譜。此時再將

degas 破壞，等待新的溶解度平衡達成後，再比較去氧與否的放射光

譜。實驗證據顯示 1,2-雙氧烷化合物(1a、3a、4a)之化學發光光譜在波 長378nm 位置與雙酯化合物(1b、3b、4b)之未除氧(nondegassed)和除氧 (degassed)光激發光光譜在波長378 nm位置一致，而1,2-雙氧烷化合物 (3a、4a)之化學發光光譜在波長 560 nm 位置與雙酯化合物(3b、4b)之 degassed光激發光光譜在波長560 nm位置一致，未除氧(nondegassed) 時無法觀察到雙酯化合物(3b、4b)在波長 560 nm 位置之光激發光光 譜，觀察這些光譜可以假設此能量轉移係1,2-雙氧烷化合物(3a、4a)經 熱分解直接轉移至激發態之雙酯化合物(3b*、4b*)，再回到基態時伴隨 化學發光螢光(CF)及化學發光磷光(CP)。

圖 4-5 為化合物 4b(-Br)在二氯甲烷溶劑中之紫外線/可見光之吸收 光譜、光激發光光譜以及化合物 4a(-Br)在二氯甲烷溶劑中之化學發光 光譜。為了方便比較化學發光、未除氧光激發光光譜及除氧光激發光 光譜這3種光譜，化學發光與光激發光光譜在最大波長處(λ_max)之相對 感度調整成同一值(400 R.I.)。實驗結果顯示化合物 4a(-Br)之化學發光 螢光(CF)在 378 nm處有一最大波峰，其波長位置與化合物 4b(-Br)之未 除氧與除氧的光激發光光譜波長位置一致。另外，化合物 4a(-Br)之化 學發光磷光(CP)在 560 nm 處有一最大波峰，其波長位置與化合物

4b(-Br)之除氧的光激發光光譜波長位置一致。而化合物 4b(-Br)之未除

氧的光激發光光譜看不到560 nm之波峰，其原因為可能是因為所產生 之叁態激發態能量被叁態氧(³O₂)淬熄所致。以固定波長(378 nm及560 nm)分別量測化合物 4b(-Br)之生命期，實驗結果顯示化合物 4b(-Br)之 在378 nm及560 nm的生命期分別為5.3 μs和80 μs(如圖4-6所示)， 相差一個數量級，因此可以確認化合物 4b(-Br)分別在 378 nm 及 560 nm有螢光及磷光之波峰。

300 400 500 600 700

UV/Vis absorption

300 400 500 600 700

-100 photoluminescence

photoluminescence (degassed) chemiluminescence

Relative Intensity (R.I.)

Absorbance (AU)

圖4-5 化合物4b在二氯甲烷溶劑中之吸收光譜、光激發光光譜以及

化合物4a之化學發光光譜

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010

0

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010

0

monitored at 378 nm

Data: A380nm1_B Model: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 38.09981 R^2 = 0.9714

y0 1.61744 ±0.70955 A1 582.53469 ±30.7332 t1 5.3157E-6 ±1.9073E-7

Data: A550nm1_B Model: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 0.41015 R^2 = 0.99012

y0 -0.61849 ±0.02449 A1 45.25217 ±0.23913 t1 0.00008 ±4.8682E-7

Intensity (au)

time (sec)

monitored at 560 nm

圖4-6 化合物4b之生命期

由以上結果可以得到一個推論，即為「在溫度238 K二氯甲烷溶劑

Compounds 3a~4a Compounds 3b*~4b*

1,2-雙氧烷（如圖4-7所示）。

200 400 600

0 200 400

560 nm 378 nm

1a(H) 3a(Cl) 4a(Br)

Relative Intensity (R.I.)

Wavelength (nm)

圖4-7 化合物1a(H)、3a(Cl)、4a(Br)分別在二氯甲烷溶劑中加熱至333 K 之化學發光光譜