第三章 實驗部份
3.2 實驗步驟
3.2.1 合成與鑑定
3.2.1.6 化合物 5-nitro acenaphthenequinone (5-nitro ANQ)的合成及
磁共振光譜(1H-NMR)、紅外線光譜(FT-IR)及質譜(MS)鑑定物理數據整 理如表3-5所示。
表3-5 化合物 5-nitro ANQ之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 5-nitro ANQ
分子式 C12H5NO4
分子量 227
1H-NMR(200 MHz, CDCl3)
9.16-9.12 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 8.76-8.72 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 8.33-8.29 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 8.19-8.15 (m, 2H, Ar-H, J=8 Hz) .
FT-IR (KBr,
cm-1) 1735, 1608, 1334
MS m/z [M] 227
顏色 淡黃色
分子結構
O O
NO2
3.2.1.7 1,4-雙醚苊烯化合物 1 的合成及相關物理數據
1,4-雙醚苊烯化合物 1的合成方法[2]如 Scheme 3-6 所示，取純化
後的ANQ 0.5克，置於照光玻璃儀器內，加入600 mL 光譜級苯溶劑，
通 氮 氣 並 且 充 分 攪 拌 。 再 加 入 等 莫 耳 數 四 甲 基 乙 烯(TME, tetrmethylethylene)，攪拌完全後，以 450W 中壓汞燈照射反應，約 35 分鐘後溶液顏色逐漸由黃色變為紅色，收集溶液以迴旋濃縮儀濃縮，
定物理數據整理如表3-6所示。
表3-6 化合物1之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 1,4-雙醚苊烯化合物1
分子式 C18H18O2
分子量 266
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)
7.60-7.58 (d, 2H, Ar-H, J=8 Hz), 7.42-7.40 (d, 4H, Ar-H, J=8 Hz), 1.44 (s, 12H, 4CH3).
FT-IR (KBr,
cm-1) 2922, 1719, 1600, 1439
MS m/z [M] 266
顏色 紅色
分子結構
O O
3.2.1.8 1,4-雙醚苊烯化合物 2 的合成及相關物理數據
5-methoxy ANQ 2
O O
鑑定物理數據整理如表3-7所示。
表3-7 化合物2之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 1,4-雙醚苊烯化合物2
分子式 C19H20O3
分子量 296
1H-NMR(200 MHz, CDCl3)
8.65-8.61 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 8.44-8.40 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 8.10-8.06 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.64-7.56 (t, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 6.97-6.93 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 4.07 (s, 3H, OCH3), 1.75 (s, 6H, 2CH3), 1.57 (s, 6H, 2CH3).
FT-IR (KBr,
cm-1) 2919, 1727, 1592, 1264
MS m/z [M] 296
顏色 紅色
分子結構
O O
OCH3
3.2.1.9 1,4-雙醚苊烯化合物 3 的合成及相關物理數據
5-chloro ANQ 3
Scheme 3-8 1,4-雙醚苊烯化合物3的合成
以管柱層析將化合物 1,4-雙醚苊烯化合物 3 分離純化(以二氯甲烷 及正己烷作梯度沖提)，以甲醇作再結晶，並經真空昇華，反覆數次後，
可得到光譜級之純度。由各種光譜(1H-NMR、FT-IR及MS分別見附圖 二十二 ~ 附圖二十四)之分析鑑定，可證實其為 1,4-雙醚苊烯化合物
3。將化合物 3 之核磁共振光譜(1H-NMR)、紅外線光譜(FT-IR)及質譜 (MS)鑑定物理數據整理如表3-8 所示。
表3-8 化合物3之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 1,4-雙醚苊烯化合物3
分子式 C18H17ClO2
分子量 301
1H-NMR(200 MHz, CDCl3)
7.81-7.77 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.44-7.40 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.37-7.33 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.24-7.20 (m, 2H, Ar-H), 1.39 (s, 12H, 4CH3).
FT-IR (KBr,
cm-1) 2989, 1731, 1620, 1433
MS m/z [M] 301
顏色 紅色
分子結構
O O
Cl
3.2.1.10 1,4-雙醚苊烯化合物 4 的合成及相關物理數據
5-bromo ANQ 4
O O
4。將化合物 4 之核磁共振光譜(1H-NMR)、紅外線光譜(FT-IR)及質譜 (MS)鑑定物理數據整理如表3-9 所示。
表3-9 化合物4之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 1,4-雙醚苊烯化合物4
分子式 C18H17BrO2
分子量 345
1H-NMR(200 MHz, CDCl3)
7.72-7.68 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.55-7.51 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.40-7.36 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.16-7.12 (m, 2H, Ar-H) , 1.54 (s, 6H, 2CH3), 1.39 (s, 6H, 2CH3).
FT-IR (KBr,
cm-1) 2989, 1619, 1461
MS m/z [M] 345
顏色 紅色
分子結構
O O
Br
3.2.1.11 1,4-雙醚苊烯化合物 5 的合成
1,4-雙醚苊烯化合物 5的合成，在 3.2.1.5節中已說明 5-iodo ANQ 很難合成得到，且曾嘗試將5-iodo ANQ與 TME置於照光玻璃儀器內，
加入600 mL光譜級苯溶劑，以450W 中壓汞燈照射反應，發現取代上
去的碘很容易因照光而光分解離開，因此化合物 5 的合成有待本實驗 室進一步努力研究以克服之。
3.2.1.12 1,4-雙醚苊烯化合物 6 的合成及相關物理數據
5-nitro ANQ 6
Scheme 3-10 1,4-雙醚苊烯化合物 6的合成
以管柱層析將化合物 1,4-雙醚苊烯化合物 6 分離純化(以二氯甲烷 及正己烷作梯度沖提)，以甲醇作再結晶，並經真空昇華，反覆數次後，
可得到光譜級之純度。由各種光譜(1H-NMR、FT-IR及MS分別見附圖 二十八 ~ 附圖三十)之分析鑑定，可證實其為 1,4-雙醚苊烯化合物6。
將化合物6之核磁共振光譜(1H-NMR)、紅外線光譜(FT-IR)及質譜(MS) 鑑定物理數據整理如表3-10所示。
表3-10 化合物6之光譜鑑定物理數據
化合物(代號) 1,4-雙醚苊烯化合物6
分子式 C18H17NO4
分子量 311
1H-NMR(200 MHz, CDCl3)
8.33-8.29(d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.44-7.40 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz), 7.29-7.21 (m, 3H, Ar-H, J=8 Hz), 1.55 (s, 6H, 2CH3), 1.41 (s, 6H, 2CH3).
FT-IR (KBr,
cm-1) 2923, 1625, 1593, 1322
MS m/z [M] 311
顏色 藍色
分子結構
O O
NO2
3.2.1.13 1,2-雙氧烷化合物 1a~4a 的合成
將1,4-雙醚苊烯化合物1~4分別與以三苯氧基磷(triphenyl phosphite) 與臭氧(O3)製造之單態氧(1O2)，進行單態氧加成反應，可形成對應之 1,2-雙氧烷化合物 1a~4a。然 1,2-雙氧烷化合物(1a~4a)在室溫下很容易 熱分解成雙酯化合物(1b~4b)，為不穩定之高能中間體，即使接下來的 低溫純化步驟有分離去除反應物 1,4-雙醚苊烯以及大量的三苯磷酸酯 (triphenyl phosphate)，其中三苯磷酸酯係由臭氧化三苯氧基磷(triphenyl phosphite ozonide)釋放單態氧(1O2)產生的，但一旦生成1,2-雙氧烷化合 物時即可能已開始熱分解產生雙酯化合物，因此 1,2-雙氧烷化合物
(1a~4a)的相關光譜物理數據很難取得，原因是所得的 1,2-雙氧烷化合
物(1a~4a)化合物中亦包含其熱分解所產生的萘環雙酯化合物。
圖 3-1 為化合物 1a 的 13C-NMR 光譜，由局部放大圖可說明 1,2-雙氧烷化合物1a主要結構特徵(13C-NMR：24.34, 24.78, 79.90, 107.01
ppm) 其感度隨熱分解逐漸消失，而萘環雙酯化合物 1b 主要結構特徵
(13C-NMR：25.92, 88.70, 170.19 ppm)其感度隨熱分解逐漸增加，1,2-雙 氧烷化合物1a與萘環雙酯化合物1b主要13C-NMR結構特徵如Scheme 3-11 所示。因此由化合物 1a 的 13C-NMR 光譜，可判斷化合物 1a 其
13C-NMR光譜特徵峰分別為 24.34, 24.78, 79.90, 107.01, 118.45, 126.54,
128.36, 137.62, 137.96 ppm，而化合物1b 的特徵峰分別為25.92, 88.70,
圖 3-1化合物1a的13C-NMR光譜
圖 3-1a化合物1a的13C-NMR光譜(局部放大圖)
圖 3-1b化合物 1a的13C-NMR光譜(局部放大圖)
本實驗1,2-雙氧烷化合物的合成方法，為以三苯氧基磷與臭氧(O3) 製造單態氧(1O2)之方法[3]，將 1,4-雙醚苊烯化合物在二氯甲烷中與單 態氧進行單態氧氧化以形成1,2-雙氧烷化合物如 Scheme 3-12所示，取 10克三苯氧基磷溶於10 mL CH2Cl2中，在-78℃通入臭氧，因為臭氧溶 於二氯甲烷呈藍色，所以當通臭氧時間約兩小時後，溶液會呈微淡藍 色，此時表示已通入過量臭氧，以冷卻的氮氣趕掉沒有反應的臭氧；
之後加入事先冷至-78℃，溶有 0.5 克的 1,4-雙醚苊烯化合物(1、2、3 或4)二氯甲烷溶液，移去低溫冷卻槽，使溫度慢慢升至-35℃，可見到 氣泡產生，並且溶液顏色漸由紅色變成淡黃色。迅速在低溫下抽掉溶 劑，殘餘物以低溫（0℃）矽膠管柱粗分（以 n-hexane 為沖提液），收 集最先沖提出來的淡黃色溶液，在低溫下濃縮後再以低溫 TLC 分離
（n-hexane：CH2Cl2＝1：1），刮取 Rf約0.9 處的矽膠，以CH2Cl2萃取，
萃取液經低溫濃縮得到淡黃色固體，可得到1,2-雙氧烷化合物(1a、2a、 3a或4a)。Scheme 3-12所示化合物6(即第5號位置接上NO2取代基)，
無法進行單態氧加成反應，其原因可能是因為 NO2取代基為一很強的 拉電子基，造成烯的π電子密度降低，使無法與單態氧進行加成反應。