4.3 1,2-雙氧烷化合物(1a、3a、4a)化學發光的重原子 取代基效應
4.3.2 分子間重原子效應
化合物(1b、3b、4b)在改變溶劑極性時，由較低極性溶劑二氯甲烷 到較高極性溶劑氰甲烷可觀察到其光激發光光譜些許往長波長位移，
可推測化學發光螢光及磷光分別來自於單態及叁態(*π→π)的能量以發 光形式釋放。另外改變溶劑苯至具有重原子溶劑二氯甲烷時，可觀察
到化合物4b(Br)在磷光波長560 nm位置有很明顯分子間重原子效應使
300 400 500 600 700
0 200 400
Wavelength (nm)
Relative Intensity (R.I.)
560 nm 378 nm
photoluminescence of degassed 4b(Br)/C
6H
6
photoluminescence of degassed 4b(Br)/CH2Cl2 chemiluminescence of 4a(Br)/CH
2Cl
2
圖4-8 化合物 4b之溶劑效應(分子間重原子效應)
4.3.3 化學發光動力學
由於化合物 4a(Br)在磷光波長位置因重原子效應有很明顯的化學 發光磷光，因此，分別於螢光最大波長位置(λCF,max: 378 nm)及磷光最 大波長位置(λCPmax: 560 nm)進行動力學研究，即在溫度範圍 313~353 K 每次增加10 K測量化合物 4a(Br)在二氯甲烷溶劑中在2個波長位置之 化學發光光譜衰變速率常數。圖4-9顯示化合物4a(Br)於343K時在378
nm及560 nm所量測之化學發光螢光衰變及化學發光磷光衰變圖形。
0 10 20 30
0 200 400
Relative Intensity (R.I.)
Decay Time(min)
monitored at 378 nm monitored at 560 nm
圖4-9 化合物 4a(Br)在 333 K之化學發光螢光衰變及化學發光磷光衰 變圖形
利用艾林(Eyring)方程式(4)進行1,2-雙氧烷化合物 4a(Br)熱分解之 化學發光螢光(CF)及化學發光磷光(CP)衰變之動力學研究。於螢光最大 波長位置（λCF,max: 378 nm）及磷光最大波長位置（λCPmax: 560 nm），
在不同溫度（溫度範圍313~353 K每次增加10 K 測量）所得到之化學 發光螢光(CF)衰變速率k及化學發光磷光(CP)衰變速率k，以所對應之 溫度各別代入艾林(Eyring)方程式(4)，進一步畫出艾林(Eyring)線性圖 形（如圖4-10所示），由斜率
(-R
ΔH )可分別得知單態焓（ΔHsinglet‡ ）及叁
態焓（ΔH‡triplet ），並且可進一步由艾林(Eyring)方程式(4)得到化合物
4a(Br)熱分解相關之動力學參數如表4-3所示。
0.0028 0.0030 0.0032
-14 -12 -10
1/T (1/K)
ln (k/T)
CP decay CF decay
圖4-10 化合物4a(Br)之化學發光動力學艾林(Eyring)線性圖形
表4-3 化合物4a(Br)活化複體動力學參數及熱分解速率
學發光光譜還是以化學發光螢光呈現較高的量子產率。
由圖 4-7得知分子內重原子效應溴取代之結果，增強自旋耦合及系 統間穿越速率，使得1,2-雙氧烷化合物 4a(Br)化學發光磷光相對感度增 加。改變溶劑極性時亦可觀察到化合物 4b(Br)的分子間重原子效應(如 圖4-8)，即在含重原子溶劑如二氯甲烷，化合物4b(Br)有較高之光激磷 光相對感度。一般1,2-雙氧烷化合物的焓約為 69 to 90 kcal/mol[7]。為 了方便比較其相對能階之彼此關係，假設共同的起始物質1,2-雙氧烷化 合物4a的焓為〝ΔH0〞，則由1,2-雙氧烷化合物4a(Br)經熱分解至萘環 雙酯化合物4b，其能量關係圖可被描述於 Scheme 4-5所示，顯示進行 單態及叁態 2 種不同反應路徑。由於觀察到 1,2-雙氧烷化合物 4a(Br) 的化學發光螢光(CF)及化學發光磷光(CP)現象，使得本實驗能進一步進 行化學動力學的測定，測定化合物4a(Br)活化複體動力學參數及分解速 率，由實驗結果推測1,2-雙氧烷化合物 4a(Br)熱分解時所產生化學發光 螢光(CF)及化學發光磷光(CP)可能為2種不同之競爭路徑。
phosphorescence fluorescence
Compound 4b
O Compound 4a
O O
O O
Br Compound 4b
H0
(1) singlet chemiexcitation process (2) triplet chemiexcitation process
7 kcal/mol
Scheme 4-5 1,2-雙氧烷化合物 4a(Br)經熱分解至萘環雙酯化合物4b， 其能量關係圖
參考文獻：
1. 梅望平，(1985)，國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。
2. 莊慧玲，(1987)，國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。
3. H. Eyring, J. Chem. Phys., 3 (1934) 107.
4. K.J. Laldler, M.C. King, J. Phys. Chem., 87 (1983) 2657.
5. D.J. Winzor, C.M. Jackson, J. Mol. Recognit., 19 (2006) 389.
6. K.A. Zaklika, A.L. Thayer, A.P. Schaap, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 4916.
7. W.H. Richardson, H.E. O’Neal, J. Am. Chem. Soc., 94 (1987) 8665.
第五章 結論
本研究三環-1,2-雙氧烷化合物的化學發光頻道即為其熱分解為雙 酯產物的螢光頻道，其可由結構上含取代基的苊環(發光團)所調控。取 代基效應的研究顯示，萘環上取代基的不同造成活化焓的差異，供電 子 基(-OCH3)取 代 的 1,2-雙 氧 烷 化 合 物 2a 有 最 低 的 活 化 焓(13.1 kcal/mol)，證實供電子基(-OCH3)取代可更活化分子內化激電子互換發 光(CIEEL)機制。
重原子效應取代基的研究顯示，1,2-雙氧烷化合物 3a、4a 皆可以 觀察到化學發光磷光(CP)，這是由於重原子效應增強其系統間穿越速 率，使得發生磷光機率增加，這樣的結果也對應其熱分解產物－萘環 雙酯化合物3b、4b的室溫磷光(RTP)。由 1,2-雙氧烷化合物4a 之叁態 活化複體焓(ΔHtriplet‡ )小於單態活化複體(ΔHsinglet‡ )焓約7 kcal/mol，判斷重 原子效應 增加 1,2-雙氧烷化合物的叁態化學激發過程的路徑。
所以本研究芳香族三環 1,2-雙氧烷的取代基效應，其化學發光機 制是由高能扭曲之四員環結構(1,2-dioxetane ring)，經熱分解使氧-氧鍵
（O-O）及碳-碳鍵（C-C）斷裂形成萘環雙酯化合物，並伴隨化學發光 螢光及磷光，並且得知是進行單態及叁態2種不同反應競爭路徑。