本研究的發光主體化合物為acenaphthenequinone(ANQ)的三環 1,2-雙氧烷化合物，即高能中間體化合物 1a，並在苊環的 5號位置有不同 的推拉電子取代基(化合物2a~6a)，其結構如Scheme 4-1所示，三環 1,2-雙氧烷化合物之結構主要分成三部分，其中含四員環過氧化合物
〝1,2-dioxetane ring〞為主要結構，四員環〝1,2-dioxetane ring〞之一邊 為電子提供者四甲基-1,4-二氧路六環烷基團（tetramethyl 1,4-dioxane ring），四員環〝1,2-dioxetane ring〞之另一邊則為發光團（5-substituted acenaphtho moiety）。
1 2 tetramethyl 1,4-dioxane ring
1,2-dioxetane ring
5-position substituent acenaphtho moiety main structure tetramethyl 1,4-dioxane ring
1,2-dioxetane ring
5-position substituent acenaphtho moiety main structure
Scheme 4-1 三環1,2-雙氧烷化合物之結構
四員環過氧化合物〝1,2-dioxetane ring〞極容易因熱分解而釋放能 量，為化學發光所需能量之主要來源，此結構四員環〝1,2-dioxetane ring〞 之一邊為四甲基-1,4-二氧路六環烷基團是一電子提供者，本實驗室曾 藉由此基團結構的改變進行研究，如甲氧基，或是四甲基-1,4-二氧路 六環烷基團中一甲基被苯環取代，並於苯環對位引入推電子基團或拉 電子基團，試圖瞭解其對化學發光的影響，而一系列1,2-雙氧烷之活化 參數研究結果如表4-1所示[1,2]，結果顯示雖然改變四甲基-1,4-二氧路 六環烷基團的結構，但 1,2-雙氧烷化合物熱分解的活化焓(ΔH‡)之值介 於19.0~21.0 kcal/mol之間，似乎改變此一基團的結構對1,2-雙氧烷熱 分解的活化焓影響有限。
表4-1 一系列1,2-雙氧烷熱分解之活化焓(ΔH‡)及活化熵(ΔS‡)
因此，本研究則從四員環〝1,2-dioxetane ring〞之另一邊發光團（苊 環）著手，聚焦在具有共軛 π電子之發光團上，固定其第 5 號位置引 入推電子基、拉電子基以及重原子(鹵素)基團，因第 5 號位置為萘環
上對位(para)，預期可延伸萘環上π電子共軛，以期瞭解芳香族雙氧烷
化學發光的取代基效應。本實驗設計在 ANQ 第 5 號位置分別引入 -OCH3、-Cl、-Br、-I及-NO2，接著將包含ANQ 及另外5種ANQ衍 生物分別與四甲基乙烯進行照光環化加成形成1,4-雙醚苊烯化合物，最 後以三苯氧基磷(triphenyl phosphite)與臭氧(O3)製造單態氧(1O2)之方 法，分別進行單態氧氧化反應，形成一系列高能中間體1,2-雙氧烷化合 物，其中因碘取代基不穩定使得5-iodo ANQ產率不高，且5-iodo ANQ 與四甲基乙烯進行照光環化加成反應時，亦發現經 450W 中壓汞燈照 光下很容易造成碘的光分解反應。另外，5-nitro ANQ雖然可以與四甲 基乙烯進行照光環化加成形成1,4-雙醚苊烯化合物，但具強拉電子取代 基的 1,4-雙醚苊烯化合物無法進行以三苯氧基磷與臭氧製造單態氧方 法之單態氧氧化反應，因此未能得到1,2-雙氧烷化合物。我們亦嘗試以 光敏化法方式，直接將第 5 號位置 NO2取代之 1,4-雙醚苊烯化合物在 含光敏化劑亞甲基藍的二氯甲烷溶劑中通入氧氣，中壓汞燈照光 1 小 時，結果證實光敏化法雖產生單態氧，仍然無法與帶有強拉電子取代
基(NO2 取代基)1,4-雙醚苊烯化合物反應形成雙酯化合物，這點與三苯
將化合物 1a~4a 溶於二氯甲烷溶劑中可以螢光儀測定其化學發光 光譜，測定時關閉光源視窗（即關閉excitation shutter），同時打開偵測 視窗（即開啟emission shutter），固定加熱之溫度（60℃），可得到因熱 分解所釋放之化學發光光譜。當化合物 1a~4a 已完全熱分解，不再釋 放化學發光，將熱分解產物以1H-NMR、FT-IR及MS各種光譜鑑定，
可得到萘環雙酯化合物1b~4b，其與以光敏化法直接合成的萘環雙酯化 合物有相同的結果，證實Scheme 4-2 所列之主題化合物之化學發光反 應為合理推論，即最終產物為萘環雙酯化合物。另外，從所合成之 1,2-雙氧烷化合物1a之13C NMR(如圖3-1)亦可以証明最終產物為萘環雙酯 化合物。
圖4-1 為化合物 1b~4b 在二氯甲烷中的 UV/Vis 吸收光譜、光激發 光光譜與化合物 1a~4a 在二氯甲烷中的化學發光光譜，為了方便比較 其化學發光光譜與光激發光光譜之重疊性，而將此 2 種光譜之最大波 長位置之感度調整成同樣之相對感度，結果顯現化合物 1a~4a 之化學 發光光譜與化合物 1b~4b 之光激發光光譜幾乎完全重疊，顯示化合物
1a~4a熱分解可產生對應的雙酯化合物1b~4b 的激發態，並隨後放光回
到雙酯化合物的基態。
圖 4-1 化合物 1b~4b在二氯甲烷中的 UV/Vis吸收光譜、光激發 光光譜與化合物1a~4a在二氯甲烷中的化學發光光譜
由圖 4-1可發現化合物 2b(-OCH3)之吸收光譜、光激發光光譜及化 合物2a(-OCH3)之化學發光光譜，皆與其它第5位置取代基(-H, -Cl, -Br) 的吸收光譜、光激發光光譜或化學發光光譜有很大差異，很明顯地這3 種光譜(UV-Vis、photoluminescence、chemiluminescence)皆往長波長位 移(紅位移)。比較此 4 種取代基的推電子性質至拉電子性質依序為 -OCH3、-H、-Cl、-Br，因此「1,2-雙氧烷化合物化學發光的推電子取 代基效應」選定作為本篇論文兩大研究主題之一，而1,2-雙氧烷化合物 1a(-H)、2a(-OCH3)、3a(-Cl)則為此項研究之主題化合物。其次，化合
物 4a(-Br)的化學發光光譜可觀察到很明顯的疑似〝化學發光磷光(CP, chemiluminescent phosphorescence)〞，由於重原子取代基團將可能加強 其化學發光磷光(CP)強度，因此「1,2-雙氧烷化合物化學發光的重原子 取代基效應」則為本篇論文另一個研究主題，而 1,2-雙氧烷化合物 1a(-H)、3a(-Cl)、4a(-Br)則為此項研究之主題化合物。