有機光化學基本原理

有機光化學主要是研究光與有機物質產生相互作用，讓佔據軌域 的電子基態躍遷到空軌域時的光致電子激發態，產生的光物理過程與 光化學行為的科學。由於分子在參與光化學的過程時，常為分子的某 個電子激發態，所以也有人把光化學的定義為分子激發態的化學。

基態的能量是最低的，而能量高於基態的任何一種狀態都為激發 態。比基態的能量高的有電子激發態、振動激發態和轉動激發態，但 是要產生化學反應，除了要有激發能使基態激發至電子激發態，並且 必須在電子激發態之生命期內能完成化學反應。而分子的電子激發態 最可能同時滿足這些要求，所以在光化學的過程中最主要與分子的電 子激發態有關。

位於激發態的電子，因為具有較高的能量，通常不太穩定，有放 出能量回到較低能態的趨勢。這種高能量激發態放出能量回到較低能 態的過程，稱為「緩解」。電子從激發態回到基態的緩解過程有兩種能 量釋放方式，一種是所謂的「輻射緩解」；另一種則是「非輻射緩解」。

輻射緩解的過程，就是當電子從激發態回到基態時，放出的能量是以 電磁輻射的方式呈現。如果輻射緩解放出的電磁輻射是可見光，我們

的肉眼就可以看見。至於非輻射緩解的過程，則為電子從激發態回到 基態，所放出的能量是以「熱」的方式消耗掉，例如振動鬆弛、內轉 換、外轉換等，而不放出電磁輻射，這種緩解過程不會產生光。

當分子受到光的激發後，可能會發射出沒有熱的光，又可稱為冷 光，此種以光來激發之方式而導致發光就稱之為「光致發光」，根據發 光的能態，可分為螢光(fluorescence) 和磷光(phosphorescence)兩種。電 致發光的發光原理為利用外加電場誘發螢光體放光，例如有機發光二 極體顯示器。陰極射線發光的發光原理是以高壓電子束激發螢光體，

例如電視機映像管(CRT)。化學發光的發光原理則為利用化學反應產生 的能量形成激發態，再以直接發光或間接發光的模式發出光，例如螢 火蟲發光和演唱會螢光棒發光。

當分子在吸收可見光或是紫外光形式的輻射能時，使其位於基態 能 階 的 電 子 被 激 發 至 激 發 態 ， 此 時 位 於 激 發 態 的 電 子 稱 為 激 子 (exciton)，激子立刻以不同能量的形式(光或熱)緩解回到基態，過程前 後的能量差值，將視材料分子的化學結構，以不同的能量形式釋出。

一般的非共軛性材料是將此能量差大部分轉為熱的形式放出；但對於 共軛性結構的材料會有若干比例以光的形式釋出，即一般所謂的螢光 或磷光。在光化學中常利用態能階圖來描述分子在光激發前能量狀態

及變化過程。圖 2-1 為典型的 Jablonski 圖，可說明基態分子吸收光能 到激發態，以及激發態多種能量的弛緩過程。圖2-1 中單態(單重態)用 符號 S 表示，按能量由低至高分別加上 0,1,2…的下標，T 則表示為叁 態(三重態)。以量子化學觀點而言，大多數穩定的分子都具有偶數電 子，及所有的電子均成對且彼此自旋方向相反，此時我們稱之為基態 (singlet ground state；S₀)，當基態分子吸收激發光時，位於基態的電子 會被激發至較高的能階，形成激發單態(excited singlet state；S₁或S₂...)，

其激發態電子之自旋方向仍與位於基態的未激發電子之自旋方向相 反。在較高能階的激發態可藉由非輻射(radiationless)的內轉換(internal conversion；IC)方式以及振動弛緩(vibration relaxation；VR)過程，把部 份能量轉移至溶劑，而降低到最低能量的激發態 S₁，然後繼續以同樣 方式或者以發光的方式(稱為螢光)降回 S₀。因為在發螢光之前已有一部 份能量被消耗，因此所發螢光的能量要比吸收能量小，亦即螢光的發 光 波 長 比 吸 收 波 長 要 長 。 在 激 發 態 的 分 子 也 可 藉 系 統 間 穿 越 (intersystem crossing；ISC)進入叁態如 T₁、T₂ 等不同振動能級的激發 態。而叁態激發態的激發態電子之自旋方向則與基態的未激發態電子 之自旋方向相同。較高能階的激發叁態可藉內轉換以及振動弛緩降至 T₁，然後繼續以同樣方式或者以發光的方式(稱為磷光)回到 S₀。

圖2-1 描繪一般吸收、發光及非輻射躍遷的 Jablonski 圖

吸 收 螢 光

S₀

S₁

T₁

外 轉 換 磷 光 系 統 間 穿 越 振 動 弛 緩

振 動 弛 緩

激 發 單 重 態(S_n) 激 發 三 重 態(T_n)

內 轉 換 或 S₂

內 轉 換