芳香族雙氧烷化學發光的取代基效應
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(2) 謝誌 感謝恩師 方泰山教授，在我求學過程中及研究論文上總是孜 孜不倦的指導，以及和藹可親教導我為人處事上的道理。我很幸 運能在恩師帶領下，在 C405 實驗室裡與學長姐及學弟妹們一起學 習與成長，如今順利完成博士學位，師恩浩瀚，銘感於心！ 感謝 姚清發教授及其實驗室團隊的全力支持與協助，如 Dr. Kavala 的論文修飾、俊偉與家銘的幫忙代測 MS 及 NMR；謝謝主 任 王忠茂教授的幫忙，讓我在 C405 實驗室可以繼續完成我的研 究；在研究進行之際，特別要感謝師公 Prof. L. A. Singer (University of Southern California)，對我研究論文的指導及英文語 意表達上提供寶貴意見，使我能順利在國際期刊上發表二篇研究。 在論文定稿之際，感謝諸位口試委員－臺灣師範大學 何嘉仁 教授、姚清發教授、台北科技大學 蘇昭瑾教授及暨南國際大學 曾 惠芬教授，在百忙之中撥冗指正，並惠予寶貴的意見，特此敬致 由衷的謝意。 感謝系裡所有的老師、助教與同學們的鼓勵，如此的情誼使 我永難忘懷。尤其更要感謝順基同學在我全程研究中的協助，謝 謝順基、美娟及學弟庭華；謝謝實驗室昌蔚學長、學弟妹東慶、 森乙、玉玲、潤隆、素瑜、彥銘、佳儒、嘉華、穩仁、嘉祺、逸 祥在實驗過程中給予適時的協助與諸多的建議。 感謝經濟部標準檢驗局 陳介山局長以及同事們為我在職進 修期間工作上的幫忙與所做的安排，讓我得以兼顧工作、課業與 家庭，也多謝您們的支持與鼓勵。 最後，特別感謝我最親愛的父母、岳父母、最摯愛的老婆惠 雯，您們的支持與鼓勵，使我能心無旁騖，順利的完成學業。僅 將此論文獻給所有關心我的人。. 崇文 謹致 102 年 7 月 31 日.
(3) 中文摘要 4 個三環 1,2-雙氧烷衍生物 1a~4a 是由對應結構之 1,4-雙醚苊烯化 合物 1~4 在二氯甲烷中與單態氧進行環化加成而成。本論文將這些化 合物分成 2 個部分加以討論。第一部分包含 1,2-雙氧烷化合物 1a~3a 的熱分解，探討在 5 號苊環位置供電子能力的取代基效應。實驗證據 顯示 1,2-雙氧烷化合物 1a~3a 分別經由熱分解形成電子激發態雙酯化 合物 1b*~ 3b*並伴隨化學發光。由高張力 1,2-雙氧烷環之扭曲立體結 構自發斷裂氧-氧鍵及碳-碳鍵，產生電子激發態雙酯化合物並伴隨化學 發光。觀察化合物 2a 的化學發光光譜相較於化合物 1a 及 3a 更為紅位 移，推測由於具電子供給特性之甲氧基造成激發態更高之穩定性。此 外，溶劑效應的研究顯示化合物 2b 呈現更極性的激發態使光激螢光光 譜之明顯紅位移。1,2-雙氧烷的熱分解動力學研究，清楚顯示化合物 2a 的化學發光特性明顯與化合物 1a 和 3a 有所不同，這些結果顯示化合 物 2a 的供電子取代基能活化分子內化激電子互換發光機制。 第二部分研究化合物 1a 與 5-鹵取代 1,2-雙氧烷化合物 3a 及 4a 在 化學發光螢光及磷光的重原子效應。當化合物 3a 及 4a 在二氯甲烷溶 劑中，升溫範圍由 313 至 353K，經熱分解形成對應之萘基雙酯化合物 3b 及 4b 時，可產生化學發光磷光與螢光。由艾林線性圖求得之活化 焓，顯示重原子效應增加 1,2-雙氧烷化合物熱分解的叁態化學激發過程 產生磷光的路徑。. I.
(4) O. 1. 2. 8 7. O. O 1. 3 6. 5. O2. O. O. O. O. O O. O. hv. 4. X. 1 : X=H 2 : X=OCH3 3 : X=Cl 4 : X=Br Compounds 1~4. X. X. 1a : X=H 2a : X=OCH3 3a : X=Cl 4a : X=Br Compounds1a~4a. 1b : X=H 2b : X=OCH3 3b : X=Cl 4b : X=Br Compounds 1b~4b. 1,2-雙氧烷化合物之化學發光. 關鍵字：化學發光、三環1,2-雙氧烷、化激電子互換發光、螢光、磷光、重原子 效應. II.
(5) ABSTRACT Four tricyclic 1,2-dioxetane derivatives, 1a-4a, were synthesized from their corresponding 1,4-dioxin acenaphthylene compounds, 1-4, by reaction with singlet-oxygen (1O2) in dichloromethane. The first part which involves the thermal decomposition of the compounds 1a-3a illustrates the substituent effect on the ability of the electron donating at 5-position of “acenaphtho” moiety.. Evidence for formation of the dioxetanes ,1a-3a, is. the chemiluminescence that corresponds to the emission from the electronically excited diesters 1b*-3b*, which are decomposed thermally from the dioxetanes 1a-3a, respectively. The highly strained 1,2-dioxetane ring decomposes from a twisted geometry by simultaneous cleavages of the O-O and C-C bonds producing the electronically excited diester that emits chemiluminescence (CL). It was observed that the CL from compound 2a is dramatically red-shifted relative to that of compounds 1a and 3a suggesting a higher degree of stabilization of the excited state by the electron donating methoxy group. Also, a study of the solvent effect on the fluorescence shows a significant red-shift in compound 2b, indicating a more polar excited state. The kinetics of the thermal decomposition of the 1,2-dioxetanes. clearly. demonstrate. that. the. chemiluminescence. characteristics of the compound 2a is quite different from that of compounds, 1a and 3a. These results are consistent with the proposed intramolecular chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL) mechanism which is enhanced by the electron-donating group of compound 2a. The second part involves the compounds 1a, and 5-halo substituted of 1,2-dioxetane tricyclic compounds (3a, 4a) to study the heavy atom effect. III.
(6) on. their. chemiluminescent. efficiency. both. in. fluorescence. and. phosphorescence. While upon heating to temperatures between 313~353K in dichloromethane, the chemiluminescent phosphorescence (CP) of the compounds 3a, 4a can be detected along with the chemiluminescent fluorescence (CF). The activation enthalpies from Eyring plots show that the decomposition of the 1,2-dioxetane favors the pathway of the triplet chemiexcitation processes due to the internal heavy atom effect.. O. 1. 2. 8 7. O. O 1. 3 6. 5. O2. O. O. O. O. O O. O. hv. 4 X. X. X. 1 : X=H 2 : X=OCH3 3 : X=Cl 4 : X=Br Compounds 1~4. 1b : X=H 2b : X=OCH3 3b : X=Cl 4b : X=Br. 1a : X=H 2a : X=OCH3 3a : X=Cl 4a : X=Br. Compounds 1b~4b. Compounds1a~4a. The chemiluminescence of the 1,2-dioxetanes. Keywords: chemiluminescence; initiated. electron. tricyclic-1,2-dioxetane; exchange. luminescence;. phosphorescence; heavy atom effect. IV. chemically fluorescence;.
(7) 總. 目. 錄. 博士論文通過簽名表(考試合格證明) 論文授權書 謝誌 中文摘要 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 書 名 頁 I. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. III. 總目錄. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. V. 圖目錄. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. VII. 表目錄. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. VIII. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 1. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 12. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 13. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 13. 2.2 影響螢光的因素⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 17. 2.3 化學發光的基本條件⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 19. 2.4 1,2-雙氧烷. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 22. 2.5. 化激電子互換發光⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 27. 2.6. 研究動機⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 30. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 31. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 33. 英文摘要. 第一章. 緒論. 參考文獻 第二章. 理論基礎與文獻回顧. 2.1 有機光化學基本原理. 參考文獻 第三章. 實驗部份. 3.1 藥品及儀器. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 3.1.1 化學藥品. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 3.1.2 合成用溶劑. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. V. 33 33 34.
(8) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 34. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 35. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 39. 3.2.1 合成與鑑定⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 39. 3.2.2 1,2-雙氧烷化合物化學發光光譜的測定⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 75. 3.2.3 1,2-雙氧烷化合物化學發光動力學的測定⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 75. 3.2.4 雙酯化合物光物理性質探討⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 75. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 78. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 79. 4.1 1,2-雙氧烷化合物化學發光⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 79. 4.2 1,2-雙氧烷化合物(1a、2a、3a)化學發光的推電子取 代基效應⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 87. 4.2.1 溶劑效應⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 87. 4.2.2 化學發光動力學⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 89. 1,2-雙氧烷化合物(1a、3a、4a)化學發光的重原子取 代基效應⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 95. 4.3.1 分子內重原子效應⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 95. 3.1.3 光譜用溶劑 3.1.4 儀器 3.2 實驗步驟. 參考文獻 第四章. 結果與討論. 4.3. 4.3.2 分子間重原子效應⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 100 4.3.3 化學發光動力學⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 102 參考文獻 第五章. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 107. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 108. 附圖目錄. ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 109. 結論. 附錄 A 已被接受的論文⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 133. VI.
(9) 圖目錄 圖 1-1 光敏靈及草酸酯兩大系統由化學能轉換成光能的示範實驗⋅⋅⋅. 8. 圖 2-1. 描繪一般吸收、發光及非輻射躍遷的Jablonski圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 16. 圖 2-2. 反應位能圖：(a)放熱反應(R→P) (b)化學發光反應(R→P*)⋅⋅⋅⋅. 21. 圖 3-1. 化合物1a的13C-NMR光譜⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 64. 圖 4-1. 化合物1b~4b在二氯甲烷中的UV/Vis吸收光譜、光激發光光 譜與化合物1a~4a在二氯甲烷中的化學發光光譜⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 85. 圖 4-2. 化合物1b~3b由非極性至極性溶劑下之光激發光光譜⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 88. 圖 4-3. 化合物2a(-OCH3)在不同溫度下的化學發光衰變圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 89. 圖 4-4. 化合物1a~3a熱分解動力學艾林(Eyring)線性圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 92. 圖 4-5. 化合物4b在二氯甲烷溶劑中之吸收光譜、光激發光光譜以及 化合物4a之化學發光光譜⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 98. 圖 4-6. 化合物4b之生命期⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 98. 圖 4-7. 化合物1a(H)、3a(Cl)、4a(Br)分別在二氯甲烷溶劑中加熱至 333 K之化學發光光譜⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 100. 圖 4-8. 化合物4b之溶劑效應(分子間重原子效應) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 圖 4-9. 化合物4a(Br)在333 K之化學發光螢光衰變及化學發光磷光. 101. 衰變圖形⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 102 圖 4-10 化合物4a(Br)之化學發光動力學艾林(Eyring)線性圖形⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. VII. 103.
(10) 表目錄 表 2-1. 一些1, 2-雙氧烷化合物的Arrhenius參數⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 24. 表 3-1. ANQ之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 40. 表 3-2. 化合物5-methoxy ANQ之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 43. 表 3-3. 化合物5-chloro ANQ之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 45. 表 3-4. 化合物5-bromo ANQ之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 47. 表 3-5. 化合物5-nitro ANQ之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 50. 表 3-6. 化合物1之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 52. 表 3-7. 化合物2之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 54. 表 3-8. 化合物3之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 56. 表 3-9. 化合物4之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 58. 表 3-10 化合物6之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 61. 表 3-11 化合物1b之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 71. 表 3-12 化合物2b之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 72. 表 3-13 化合物3b之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 73. 表 3-14 化合物4b之光譜鑑定物理數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 74. ‡. ‡. 表 4-1. 一系列1,2-雙氧烷熱分解之活化焓(ΔH )及活化熵(ΔS )⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 81. 表 4-2. 1,2-雙氧烷1a~3a熱分解的活化參數及反應速率常數⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅. 92. 表 4-3. 化合物4a(Br)活化複體動力學參數及熱分解速率⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 104. VIII.
(11) 第一章. 緒論. 生物發光(BL, BioLuminescence)是在生物體內經化學反應將化學 能轉化為光能而發光的現象，而化學發光(CL, ChemiLuminescence)則 純粹藉由化學反應過程激發發光物質，使產生激發態分子，當回到基 態時，以放光而非放熱的形式釋放能量，此產生的發光現象稱之為化 學發光。生物發光與化學發光大部分可以光的形式釋放，只有極少部 分以熱的形式釋放，因此常又稱之為冷光。由於生物演化過程之發展 使得不同的生物發光是有其不同目的，例如鮟鱇魚(俗名：Anglerfish、 Monkfish，學名：Lophiiformes）頭頂部位有一支由前背鰭演化而成的 〝發光釣竿〞，內含上百萬隻發光菌的生物發光是為了補食獵物，而 螢火蟲發光器官上的生物發光則是為了求偶。有關螢火蟲的生物發光 現象，現今科學家們仍對於其發光現象與生物發光機制感到興趣 [1-3]，如 Scheme 1-1 所示[3]。. 1.
(12) O. O N. N. S. O. OH. ATP , Mg2+ luciferase. S. O. PPi. O. N. S. S. O O * O. CO2. N. S. S. OAMP. O2. AMP. O. N. N. S. S. O. N. N. S. S. N. OH O. S1-1-(5). S1-1-(4). N. O. N. S S S1-1-(5). O. O *. S. S S1-1-(6). hv Red. hv Yellow-green N. O O. S1-1-(3). S1-1-(2). S1-1-(1) N. N. OH O. N. N. S. S. O. S1-1-(6). Scheme 1-1 螢火蟲的生物發光機制 螢火蟲的發光器官上的發光細胞中含有兩種化學物質，分別為螢 火 蟲 螢 光 素 (firefly luciferin) 及 螢 光 素 酶 (luciferase) ， 螢 火 蟲 螢 光 素 (Scheme 1-1 化合物 S1-1-(1))能在螢光素酶及 2 價鎂離子(Mg2+)的催化 下消耗腺嘌呤核苷三磷酸(ATP, adenosine triphosphate)並脫去焦磷酸 (pyrophosphoric acid)形成螢光素腺苷酸(Scheme 1-1 化合物 S1-1-(2))， 之 後 進 行 氧 化 環 合 加 成 反 應 同 時 脫 去 腺 嘌 呤 核 苷 單 磷 酸 (AMP, adenosine monophosphate) 形 成 具 四 員 環 結 構 1,2- 雙 氧 烷 酮 (1,2-dioxetanone)螢光素之高能中間體(Scheme 1-1 化合物 S1-1-(3))，不 穩定之 1,2-雙氧烷酮上氧-氧(O-O)鍵很容易斷裂(Scheme 1-1 化合物 S1-1-(4))，所釋放出來的能量激發氧化螢光素(Scheme 1-1 化合物 S1-1-(5)、S1-1-(6))，當氧化螢光素從激發態回到基態時分別釋放黃綠 色光及紅色光。由於螢火蟲的發光機制是藉由螢光素酶催化螢光素進. 2.
(13) 行氧化環合加成反應形成高能中間體 1,2-雙氧烷酮螢光素，此高能中間 體裂解釋放能量激發經裂解所形成之氧化螢光素分子，當激發態氧化 螢光素分子回到基態時伴隨生物發光，因此，引起化學家們的興趣是 希望根據此一原理研究化學發光現象，即利用化學反應產生高能中間 體，例如結構類似螢火蟲發光機制的高能中間體 1,2-雙氧烷酮螢光素， 藉由化學反應過程所釋放出來的能量激發發光物質，當激發態分子回 到基態時，以放光而非放熱的形式釋放能量[4-7]。 在我們有機光化學實驗室的主要研究方向，為有機化合物可見-紫 外光發色團(chromophore)在凝相的光物理與光化學，以及芳香族化合 物之雙鍵氧化，包括臭氧化、單態氧化及其他氧化化學發光等；而將 其聚焦於有機化合物的氧化化學發光之三大系統－草酸酯(oxalates)、 光敏靈(luminol)和芳香族雙醚烯(dioxenes)系統，其中「氧」更是相當 重要的媒介。特別要指出的是，此處所謂「氧化」化學發光並非指一 般有機物與基態氧反應所產生非常微弱的發光現象，而是指以特殊氧 化劑－單態氧、臭氧，與有機化合物反應所產生的波長在可見光範圍 內，強度為肉眼可辨的發光現象。根據可考的文獻記載，光敏靈(luminol) 是最早被化學家們所研究，自從 1928 年，德國 Albrecht 首先發表光敏 靈的化學發光現象以來[8]，很多化學研究者深為此華麗奇特現象所吸. 3.
(14) 引，過去八十餘年，不下數百篇論文從事這方面的研究，Scheme 1-2 為 光 敏 靈 的 化 學 發 光 機 制 ， 已 知 光 敏 靈 (luminol, 5-amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione) (Scheme 1-2 化合物 S1-2-(1)) 在鹼性條件下產生天青色螢光的化學發光，且已確認是由化合物 S1-2-(1)脫去氮而氧化為鄰雙酯基鹽化合物(3-aminophthalate) (Scheme 1-2 化 合 物 S1-2-(2)) 所 發 出 的 螢 光 ， 如 果 有 催 化 劑 如 赤 血 鹽 (K3Fe(CN)6)，則效果更好。本實驗室研究光敏靈化學發光系統分子間 能量傳遞的化學發光，利用能量傳遞而由螢光劑所放出的化學螢光， 來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形[9]，觀察到光敏靈在放入能量低 於其化學激發中間體能量的螢光劑，如 BPEA[9,10-bis(phenylethynyl) anthracene]、BPEABr[1,3-bibromo-9,10-bis (phenyl ethynyl) anthracene]， 及螢光劑 Fluorescein、Rubrene 皆能看到因為能量傳遞而由螢光劑所放 出的化學螢光，其中 BPEABr 比 BPEA 有 2 倍的化學螢光量子產率。 O. O NH. -. OH-. N. NH NH2. O. O O2. O. O-. N NH2. O. -. NH2. S1-2-(1). *. O. S1-2-(2). Scheme 1-2 光敏靈的化學發光機制. 4. -. hv.
(15) 一般非生物的化學發光中，當首推草酸酯系統最有效，在適當的 條件下，其化學發光量子產率大約可達 0.3 左右。最早文獻可考的草酸 酯的化學發光報告，為 Chandross 於 1963 年發現氯化乙二醯(oxalyl chloride)與過氧化氫(H2O2)反應，在有螢光劑存在下會產生光[10]， Rauhut 亦於 1965 年進行氯化乙二醯、過氧化氫與螢光物質的化學發光 研究[11]，激發了美國氰胺公司走向一實用化學發光光源的研究；其間 不斷的改良化學發光反應劑的成分，以期達到最佳組成及發光之條 件。事實上，雖然化學發光現象很耀眼且已製成商品，但此系統中的 重要高能中間體至今仍舊是一個謎。無論如何幾乎可確定是由草酸酯 和過氧化氫反應，形成高能的中間體，最後產生相當量 CO2 氣體， Scheme 1-3 為草酸酯的化學發光機制，其中環狀過氧環乙烷雙酮 (1,2-dioxetanedione)被認為可能是高能中間體，但此中間體至今尚未曾 成功地觀察到與分離過。. R O C. C O. O O. CO. CO3. O O. CO2. CO2. H2O2. O O R. 1,2-dioxetanedione. Scheme 1-3 草酸酯的化學發光機制. 5.
(16) 本實驗室曾研究分析 Cyalume 發光棒的成分，其中針對發光棒成 份之一草酸酯 TCPPO [ bis-(2,4,5-trichloro-6-(pentyloxycarbonyl) phenyl) oxalate ]結構特性，合成 DCPPO [ bis-(2,4-dichloro-6-(pentyloxycarbonyl) phenyl) oxalate ]及一系列的對位取代苯基草酸酯(para-substituted diphenyl oxalate)，如 Scheme 1-4 所示，研究其發光現象[12]。觀察到 TCPPO(Scheme 1-4 化合物 S1-4-(1))、DCPPO(Scheme 1-4 化合物 S1-4-(2))與對位拉電子基取代苯基草酸酯(例如 G=-Cl、-CN、-NO2) (Scheme 1-4 化合物 S1-4-(6)、S1-4-(7)、S1-4-(8))有發光現象，而推電 子基者(G = -OCH3，-CH3)，即使在催化劑存在下，亦無法觀察到化學 發光現象，推測拉電子基有助於環狀的過氧環乙烷雙酮高能中間體的 形成。 Cl. CO2C5H11 O O. Cl. Cl. CO2C5H11 O O. O C C O Cl. H11C5O2C TCPPO S1-4-(1). Cl Cl. Cl. Cl. O C C O Cl. H11C5O2C DCPPO S1-4-(2). O O Cl. G. O C C O G=OCH3. S1-4-(3). G=CH3 G=H G=Cl. S1-4-(4) S1-4-(5) S1-4-(6). G=CN G=NO2. S1-4-(7) S1-4-(8). G. Scheme 1-4 TCPPO、DCPPO 與一系列對位取代苯基草酸酯之化學結構 另外本實驗室將上述化學發光的兩大系統之研究成果，轉化成兩 套「由化學能轉換成光能的示範實驗」之方便教具，並溶入高中教材. 6.
(17) 當中，成果並發表於「化學」期刊[13]。其中所述「光敏靈系統」的示 範方法是：將 0.1 克光敏靈溶在 10 毫升 5%NaOH 溶液裡構成甲溶液， 另在 10 毫升 3%H2O2 中加入些許催化劑如赤血鹽構成乙溶液；將甲溶 液和乙溶液混合一起，則會激起漂亮的天藍色可見光。而「草酸酯系 統」的示範步驟為：準備一張可吸液體的濾紙或衛生紙(宣紙亦可)，並 準備約 10-3M 的各種顏色螢光劑溶液-天藍色(如 9,10-diphenylanthracene)、紫色(如 anthracene)、黃綠色(如 BPEA)、橘 紅色(如 rubrene)和紅色(如 rodamine B)等，分別溶於鄰苯二甲酸二甲酯 (dimethyl phthalate)，並準備一可壓擠的氯化乙二醯(oxalyl chloride)純 液；示範時，先在所預備吸液紙上不同位置各滴 2~3 滴螢光劑溶液， 再於其上各滴 2~3 滴 30%過氧化氫(H2O2)溶液，再壓擠氯化乙二醯塑 膠滴瓶，使其滴嘴噴向塗有螢光劑之吸液紙，氯化乙二醯蒸氣就可把 吸液紙片點綴得金碧輝煌，煞是壯觀，如圖 1-1 為 a.光敏靈及 b.草酸酯 兩大系統由化學能轉換成光能的示範實驗。. 7.
(18) a.光敏靈系統發光. b.草酸酯系統發光. 圖 1-1 光敏靈及草酸酯兩大系統由化學能轉換成光能的示範實驗 這兩套教具可藉著化學發光的兩個系統說明「直接發光」與「間 接發光」；如光敏靈系統就是直接發光，由於發光的本身就含有很好 的螢光劑－鄰雙酯基鹽化合物(Scheme 1-2 化合物 S1-2-(2))，可發天藍 色螢光。而在草酸酯系統，其能產生高能中間體，加入能量比較低的 各種螢光劑，可經由能量傳遞而發所置入螢光劑的螢光，如在氯化乙 二醯的化學發光所置的各種螢光劑，故此為一種間接發光。 最後，介紹本實驗第三個主要研究內容為芳香族雙醚烯(dioxenes) 系統，本實驗室長久致力於芳香族雙醚烯化合物相關之光化學反應， 其中著墨於臭氧化反應和單態氧化反應尤甚，並研究其化學發光。本. 8.
(19) 實驗室所研究芳香族雙醚烯化合物，主要結構如 Scheme 1-5 所示之 3 種 1,4-雙醚烯(1,4-dioxene)化合物，針對其光化學反應其伴隨的反應性 質，推究其反應機構並探討其化學發光性質。. O. O. S1-5-(1). O. O. S1-5-(2). O. O. S1-5-(3). Scheme 1-5 一系列芳香族雙醚烯化合物之化學結構 當此 3 種 1,4-雙醚烯化合物(S1-5-(1)、S1-5-(2)、S1-5-(3)) 與單態 氧進行環化加成形成 1,2-雙氧烷(1,2-dioxetane)化合物，如 Scheme 1-6 所示，形成之化合物分別為 1,2-雙氧烷化合物 S1-6-(1)、S1-6-(2)、 S1-6-(3)，其結構類似具 1,2-雙氧烷酮螢光素之高能中間體(Scheme 1-6 化合物 S1-6-(4))，為皆具有高能之四員環結構 1,2-雙氧烷(1,2-dioxetane ring)。. 9.
(20) O O. O O. O O. O O. O O. O O O. S1-6-(1). S1-6-(2). S1-6-(3). N. N. S. S. O O O. S1-6-(4). Scheme 1-6 四種 1,2-雙氧烷化合物之化學結構. 本實驗室亦曾於 Tetrahedron Letter 期刊發表未取代 1,4-雙醚烯化 合物(Scheme 1-5 化合物 S1-5-(1))之單態氧化及臭氧化化學發光研究 [14]，富電子烯烴類與單態氧進行[2+2]環合反應是一般最常用合成 1,2雙氧烷之合成方法[15]，因此以 1,4-雙醚烯化合物(S1-5-(1)) 與單態氧 進行環化加成可形成具有高能之四員環結構 1,2-雙氧烷化合物(Scheme 1-6 化合物 S1-6-(1))。高張力能量之 1,2-雙氧烷經熱分解造成〝O-O〞 及〝C-C〞之斷裂進而產生分子內激發態羰基基團，當其激發態回到基 態時將伴隨放出化學發光。本篇論文則持續相關實驗，以 1,4-雙醚烯化 合物(S1-5-(1))之分子結構為模板設計及合成化合物 2~6，如 Scheme 1-7 所示，首先嘗試將苊醌(ANQ , Acenaphthenequinone )第 5 位置之氫分別 以不同官能基取代(-OCH3、-Cl、-Br、-I、-NO2)，再將上述 6 種化合 物與四甲基乙烯(tetramethylethylene, TME)於苯溶劑中照光進行光環合. 10.
(21) 加成反應分別形成 1,4-雙醚烯化合物 1-6，最終希望能將化合物 1-6 進 行單態氧氧化反應得到高能中間體 1,2-雙氧烷化合物 1a-6a，觀察 1,2雙氧烷化合物 1a-6a 上是否因苊環(acenaphtho moiety)第 5 號位置不同 取代基(-H、-OCH3、-Cl、-Br、-I、-NO2)，而造成化學發光之發光性 質的不同，及對 1,2-雙氧烷分子內化激電子互換發光(CIEEL, chemically initiated electron exchange luminescence)反應機制的影響探討，並比較高 能中間體 1,2-雙氧烷化合物 1a-6a 的化學發光光譜與熱分解後最終產物 萘環雙酯化合物 1b-6b 的光激發光光譜。. O. 1. O. O. 2. O. O. O. O. O O. O. 3. 8 7. O. O. 6. 5. 4. X. X= H, OCH3, Cl, Br, I, NO2. X. X. 1 : X=H 2 : X=OCH3 3 : X=Cl 4 : X=Br 5 : X=I 6 : X=NO2 Compounds 1~6. 1a : X=H 2a : X=OCH3 3a : X=Cl 4a : X=Br 5a : X=I 6a : X=NO2. X. 1b : X=H 2b : X=OCH3 3b : X=Cl 4b : X=Br 5b : X=I 6b : X=NO 2. Compounds1a~6a Compounds 1b~6b. Scheme 1-7 一系列芳香族雙醚烯化合物、雙氧烷化合物及雙酯化合物 之化學結構. 11.
(22) 參考文獻： 1.. H. Fraga, Photochem. Photobiol. Sci., 7 (2008) 146.. 2.. T. Nakatsu, S. Ichiyama, J. Hiratake, A. Saldanha, N. Kobashi, K. Sakata, Nature Lett., 440 (2006) 372.. 3.. T.O. Baldwin, Structure , 4 (1996) 223.. 4.. L.D. Vico, Y-J. Lin, J.W. Krogh, R. Lindh, J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 8013.. 5.. H. Isobe, Y. Takano, M. Okumura, S. Kuramitsu, K. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 8667.. 6.. W. Adam, D.V. Kazakov, V.P. Kazakov, Chem. Rev., 105 (2005) 3371.. 7.. M. Matsumoto, J. Photochem. Photobio. C: Photochem. Rev., 5 (2004) 27.. 8.. H.O. Albrecht, Zeitschrift für Physikalische Chemie, 136 (1928) 321-330.. 9. 吳連宗，(1987)，國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。 10. E.A. Chandross, Tetrahedron Lett., 12 (1963) 761. 11. M.M. Rauhut, B.G. Roberts, A.M. Semsel, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 3604. 12. 吳素慧，(1981)，國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。 13. 方泰山，(1984)，化學， 42 卷，第 3 期，頁 52。 14. T-S. Fang, W-P. Mei, Tetrahedron Lett., 28 (1987) 329. 15.. E.L. Clennan, A. Pace, Tetrahedron, 61 (2005) 6665.. 12.
(23) 第二章 理論基礎與文獻回顧 2.1 有機光化學基本原理 有機光化學主要是研究光與有機物質產生相互作用，讓佔據軌域 的電子基態躍遷到空軌域時的光致電子激發態，產生的光物理過程與 光化學行為的科學。由於分子在參與光化學的過程時，常為分子的某 個電子激發態，所以也有人把光化學的定義為分子激發態的化學。 基態的能量是最低的，而能量高於基態的任何一種狀態都為激發 態。比基態的能量高的有電子激發態、振動激發態和轉動激發態，但 是要產生化學反應，除了要有激發能使基態激發至電子激發態，並且 必須在電子激發態之生命期內能完成化學反應。而分子的電子激發態 最可能同時滿足這些要求，所以在光化學的過程中最主要與分子的電 子激發態有關。 位於激發態的電子，因為具有較高的能量，通常不太穩定，有放 出能量回到較低能態的趨勢。這種高能量激發態放出能量回到較低能 態的過程，稱為「緩解」 。電子從激發態回到基態的緩解過程有兩種能 量釋放方式，一種是所謂的「輻射緩解」 ；另一種則是「非輻射緩解」。 輻射緩解的過程，就是當電子從激發態回到基態時，放出的能量是以 電磁輻射的方式呈現。如果輻射緩解放出的電磁輻射是可見光，我們. 13.
(24) 的肉眼就可以看見。至於非輻射緩解的過程，則為電子從激發態回到 基態，所放出的能量是以「熱」的方式消耗掉，例如振動鬆弛、內轉 換、外轉換等，而不放出電磁輻射，這種緩解過程不會產生光。 當分子受到光的激發後，可能會發射出沒有熱的光，又可稱為冷 光，此種以光來激發之方式而導致發光就稱之為「光致發光」 ，根據發 光的能態，可分為螢光(fluorescence) 和磷光(phosphorescence)兩種。電 致發光的發光原理為利用外加電場誘發螢光體放光，例如有機發光二 極體顯示器。陰極射線發光的發光原理是以高壓電子束激發螢光體， 例如電視機映像管(CRT)。化學發光的發光原理則為利用化學反應產生 的能量形成激發態，再以直接發光或間接發光的模式發出光，例如螢 火蟲發光和演唱會螢光棒發光。 當分子在吸收可見光或是紫外光形式的輻射能時，使其位於基態 能階的電子被激發至激發態，此時位於激發態的電子稱為激子 (exciton)，激子立刻以不同能量的形式(光或熱)緩解回到基態，過程前 後的能量差值，將視材料分子的化學結構，以不同的能量形式釋出。 一般的非共軛性材料是將此能量差大部分轉為熱的形式放出；但對於 共軛性結構的材料會有若干比例以光的形式釋出，即一般所謂的螢光 或磷光。在光化學中常利用態能階圖來描述分子在光激發前能量狀態. 14.
(25) 及變化過程。圖 2-1 為典型的 Jablonski 圖，可說明基態分子吸收光能 到激發態，以及激發態多種能量的弛緩過程。圖 2-1 中單態(單重態)用 符號 S 表示，按能量由低至高分別加上 0,1,2…的下標，T 則表示為叁 態(三重態)。以量子化學觀點而言，大多數穩定的分子都具有偶數電 子，及所有的電子均成對且彼此自旋方向相反，此時我們稱之為基態 (singlet ground state；S0)，當基態分子吸收激發光時，位於基態的電子 會被激發至較高的能階，形成激發單態(excited singlet state；S1 或 S2...)， 其激發態電子之自旋方向仍與位於基態的未激發電子之自旋方向相 反。在較高能階的激發態可藉由非輻射(radiationless)的內轉換(internal conversion；IC)方式以及振動弛緩(vibration relaxation；VR)過程，把部 份能量轉移至溶劑，而降低到最低能量的激發態 S1，然後繼續以同樣 方式或者以發光的方式(稱為螢光)降回 S0。因為在發螢光之前已有一部 份能量被消耗，因此所發螢光的能量要比吸收能量小，亦即螢光的發 光波長比吸收波長要長。在激發態的分子也可藉系統間穿越 (intersystem crossing；ISC)進入叁態如 T1、T2 等不同振動能級的激發 態。而叁態激發態的激發態電子之自旋方向則與基態的未激發態電子 之自旋方向相同。較高能階的激發叁態可藉內轉換以及振動弛緩降至 T1，然後繼續以同樣方式或者以發光的方式(稱為磷光)回到 S0。. 15.
(26) 激 發 單 重 態 (S n ). 內轉換. 激 發 三 重 態 (T n ) 振動弛緩. S2. 系統間穿越. S1. T1. 吸收. 內轉換 或 外轉換. 螢光. 磷光. 振動弛緩. S0. 圖 2-1 描繪一般吸收、發光及非輻射躍遷的 Jablonski 圖. 16.
(27) 2.2 影響螢光的因素 螢光發生的必要條件，是分子對輻射的強烈吸收，因此一般而言有芳 香性(aromatic)、雜環性(heterocyclic)，以及高度共軛性(conjugated)，並 具有強烈共振安定性的結構者，會具螢光的特性。如果在這些分子中 加入一個重原子就可能會有磷光的發生，而綜合起來會影響螢光特性 的因素包括： (1). 重原子效應(heavy atom effect) 分子中引入相對原子量較大的原子（通常指 Cl、Br 或 I）會使得螢 光分子中自旋軌道耦合作用增加，造成分子激發態的單重態和三重態 電子在能量上更加接近(即兩者之間的能量差減小)，導致產生螢光的機 率下降，而產生磷光的機率增大。這種因為重原子的引入而出現的螢 光減弱現象就是所謂的重原子效應。 (2). 溶劑效應（solvent effect） 是指溶劑與發光團的相互作用對螢光的影響，主要為螢光團的螢光 光譜的位移。當分子接受光子由基態躍遷至激發態時，可產生相當大 的幾何構型與分子中電荷分佈變化，並引起溶劑以及溶劑分子中的電 子重新分佈，這種發光團與溶劑之間的相互作用會影響激發態與基態 之間的能量差，從而導致螢光光譜的位移。發光團與溶劑分子間的特. 17.
(28) 殊化學作用，會產生特殊的溶劑效應，產生的光譜位移將更大。 如有機化合物具有未鍵結電子對基團之結構，如羰基(carbonyl group)，極性溶劑會穩定未鍵結電子軌域之能量，造成(n, π*)能階差變 大，使其吸收帶的最大吸收峰波長往短波長方向移動，此現象稱為藍 移 (Blue shift or hypsochromic shift)。但如果是有機化合物具有 π 電子 之結構，如萘(naphthalene)，極性溶劑會穩定 π*軌域之能量，造成(π, π*) 能階差變小，使其吸收帶的最大吸收峰波長是往長波長方向移動，此 現象稱為紅移(Red shift or bathochromic shift)。 (3). 溫度效應： 一般溫度升高將導致螢光分子間的有效碰撞機會增加，碰撞速度也 加快，而加快速度也會具有較高的動能，使分子間碰撞的強度加劇， 提高外轉換(external conversion)的機率，降低螢光的強度，所以，降低 溫度更能夠看到螢光的發射。 (4). 取代基效應： 通常具推電子效應的取代基，可使 π 電子發生未定域化增強其螢光 性，反之具拉電子效應的取代基會降低螢光性，因為分子內電荷轉移 屬於抑制螢光的機制，而當引入推電子基團產生分子內電荷轉移反應 時，隨著分子內電荷轉移程度增強(溶劑的極性增加)，螢光量子產率明. 18.
(29) 顯降低。. 2.3 化學發光的基本條件 當分子(以A表示)吸收光子後，其電子會被激發，此時處於激態的 分子A則會選擇放出光或放出熱能之形式，將分子內多餘的能量釋出， 而回到它的原始狀態，也就是基態。其可以用下列方程式表示之： A + hν → A*. (1). A*→A+ hν’. (2). A*→A+ Heat. (3). 若分子A以釋出光子方式，如方程式(2)，將能量釋放出來，則這種 光稱為螢光或磷光。而除了光激發光外，亦可以用化學方法，使化學 反應的產物變為具激發態之物種，而這激發態之產物再以放出光子之 方式回到基態，這就是化學家們所稱的化學發光。其可以用下列簡單 的方程式來表示： A + B → P*. (4). P* → P + hν. (5). 其中 A 和 B 為反應物，P* 代表處於激發態的中間物或產物。然 而並非所有能產生激發態物種的化學反應皆可以放出光來，這主要是. 19.
(30) 因為當反應物經由化學反應後，產生具有激發狀態的產物，而這激發 態之產物需有足夠高的發光量子產率以放出光子之方式回到基態，或 是能夠當作敏化劑將能量傳遞給其他能發光的分子，導致發光。Baader 曾以圖2-2來表達化學發光與否的反應位能圖[1]，圖中(a)表示反應活化 ‡. 焓(ΔH )未能達到生成物的激發態，因此以放熱方式回到生成物的基 ‡. 態。圖中(b)表示反應活化焓(ΔH )高於生成物的激發態，因此有機會以 放光的方式回到生成物的基態。所以要產生化學發光必需具有2個基本 要件： (1). 化學反應必須產生足夠的能量激發生成物分子成為激態。 (2). 激態分子本身能夠放出光子或者能夠將能量傳遞給另一能夠放出 光子者。 因此化學發光量子產率(ΦCL)主要受化學激發的量子產率(Φex)及螢 光量子產率(ΦFL)二個因素影響[1]，其可表示為 ΦCL= Φex × ΦFL。. 20.
(31) 圖2-2 反應位能圖：(a)放熱反應(R→P) (b)化學發光反應(R→P*). 21.
(32) 2.4 1,2-雙氧烷 長久以來化學家對於許多生物發光及化學發光的現象感到興趣，早 在西元1964~1968年間許多報告即指出一種張力很強含有高能量的四 員環過氧化物－1,2-雙氧烷(1,2-dioxetane)可能是很多化學發光反應的 中間體[2]。在1969年化學家們分離出第一個1,2-雙氧烷化合物，並證實 1,2-雙氧烷為致光高能中間體。爾後人們致力於化學發光反應的研究， 發展出許多製造1,2-雙氧烷化合物的方法，希望能合成出類似的高能分 子，尋找新的化學發光光源。就合成觀點而言，產生1,2-雙氧烷化合物 以單態氧和烯類反應的方法最為簡便。 第 一 個 被 合 成 分 離 得 到 的 1,2- 雙 氧 烷 化 合 物 ， 是 由 Kopecky 及 Mumford 於 1969 年 所 提 出 的 [3] ， 如 Scheme 2-1 所 示 ， 作 者 利 用 具 hydroperoxide基團在鹼性的環境下脫去氫，再進行親核性取代Br形成 1,2-雙氧烷，合成出1,1,2-三甲基-1,2-雙氧烷化合物，此化合物的熱分解 過程中會伴隨著螢光的產生。. Br. OH-. H hv. OOH. O O. O. O. Scheme 2-1 1,1,2-三甲基-1,2-雙氧烷化合物的合成及化學發光. 22.
(33) 文獻中一些 1,2-雙氧烷化合物熱分解的阿崙尼亞斯(Arrhenius)參 數整理如表 2-1，從表 2-1 中，可發覺 1,2-雙氧烷四員環上所接取代基 為拉電子基，通常活化能(activation energy, Ea)較小，若接推電子基(如 甲烷基)則活化能較大[4]。而活化能簡單來說，即為讓化學反應發生所 需的最低能量。 阿崙尼亞斯方程式為化學反應的速率常數與溫度之間的關係式， 其公式如下： k = Ae-Ea/RT. or ln k = - Ea/RT + ln A. (6). 式中：k 為反應的速率常數；A 稱為前指數因子，單位與 k 相同； Ea 為反應的活化能，單位為(kcal/mol)或(kJ/mol)；R 為氣體常數；T 為 絕對溫度(K)。. 23.
(34) 表 2-1 一些 1, 2-雙氧烷化合物的 Arrhenius 參數 Compounds. O. O. O. O. O. O. O. 23.0. 12.2. 23.7. 12.4. 25.8. 12.3. 19.4. 12.6. 16.7. 12.6. 25.5. -. 28.6. -. O. Ph. OCH3. O. OCH3. OCH3. OCH3. OCH3 O. 12.4. O. O. O. 21.7. O. O. Ph. log A*. O. O. O. Ea * (kcal/mol). O. * Based on the equation k = A exp ( -Ea / RT ). 24.
(35) 關於烯類化合物和單態氧反應的研究，1969 年 Rio 及 Berthelot[5] 曾將一系列芳香族取代烯類與單態氧(singlet oxygen, 1O2)進行[2+2]環 化加成反應(Scheme 2-2)，結果發現此類反應速率很慢，大多數需要 24 小時的反應時間，即使苯環上接有推電子基，其反應速率仍舊很慢， 若直接於雙鍵接上推電子的烷氧基，則會顯著加快反應。. Ph. Ph. H. H. Ph. 1. O2. Ph. H. Ph. Ph O. Ph. O Ph. Ph. O. O. Scheme 2-2 芳香烯類與單態氧形成 1, 2-雙氧烷 製造單態氧的方法一般有三種較常用的化學製造方法： (1). 光敏化法 利用光敏化劑(photosensitizer)吸收能量激發至激發單態，進行系統 間穿越達叁態，藉著光敏化劑能量的傳遞，使基態氧(3O2)接受能量， 激發成單態氧(1O2)。通常光敏化劑可為染料之化合物，如亞甲基藍 (methylene blue)，Rose Bengal 等。. M 3. M*. hv 3. O2. 1. M*. ISC M. 3. M : 光敏化劑. M* 1. O2. 25.
(36) (2). 次氯酸鹽-過氧化氫法 -. OCl + H2 O2 O2 H + HOCl HOOCl + OH OOCl. -. HOCl + O2 H HOOCl + OH H2 O + OOCl 1 O2 + Cl. 西元 1927 年 Mallet 首先於文獻報導[6]，次氯酸鹽和過氧化氫反應 中會伴隨微弱紅色化學發光。Foote 及 Wexler 等人於西元 1964 年[7]， 發現次氯酸鹽-過氧化氫系統可氧化某些雙鍵化合物，而所得到的產物 與光敏化法之結果相同，由此更加證實次氯酸鹽-過氧化氫系統可產生 單態氧。. (3). 三苯氧基磷臭氧化物熱分解法 三苯氧基磷(triphenyl phosphite)與臭氧在-78℃低溫下作用，可生成 穩定四員環化合物，當溫度升高至-35℃，則會分解而產生單態氧[8]。 (PhO)3P. O3. (PhO)3PO3. 26. >238 K. (PhO)3PO. 1. O2.
(37) 2.5 化激電子互換發光 螢火蟲的生物發光現象引發化學家們從事 1,2-雙氧烷的化學發光 理論及實驗之研究已有很長一段時間[9]。這高能 1,2-雙氧烷之所以被 很多人研究，主要是因為它們具有可熱分解成具電子激發態之羰基產 物的獨特能力。以一個簡單例子四甲基雙氧烷 (TMDO, tetramethyl. dioxetane)之熱分解為例[10]，在 TMDO 之結構上有一高張力能量之扭 曲四員環〝1,2-dioxetane ring〞，經熱分解時可釋放大量的能量並產生. 2 個激發態羰基化合物(單態及叁態丙酮)，然後以化學發光形式放出並 回到基態（如 Scheme 2-2）。 O O C. O. O *. O. *. O. hv. C. TMDO. O S1. T1 Acetone. S0 Acetone. Scheme 2-2 四甲基雙氧烷之化學發光機制 化激電子互換發光(CIEEL, chemically initiated electron exchange. luminescence)機制最早是由 Schuster 提出[9]，以 diphenoyl peroxide(DPP) 與 一 系 列 的 活 化 劑 (activator, ACT) 進 行 研 究 ， 其 活 化 劑 分 別 為. coronene、 9,10-diphenylanthracene、 perylene、 naphthacene、 rubrene， 藉由 DPP 與活化劑之電子轉移(electron transfer)，產生激發態複合體，. 27.
(38) 而導致化學發光，並發現活化劑具有催化效果可加速激發態複合體之 產生(如 Scheme 2-3 所示)。 O. O O O. ACT. k ACT. O. k -ACT. O. O. O. ACT. *. O. ACT. CO2. light. O. DPP. ACT :. coronene. 9,10-diphenylanthracene. perylene. naphthacene. rubrene. Scheme 2-3 活化劑催化 DPP 的化學發光 CIEEL 主要概念是需要 1,2-雙氧烷及一個活化劑，活化劑能催化 1,2-雙氧烷熱分解過程，經由電荷轉移(CT, charge transfer)或電子轉移 (ET, electron transfer)誘發產生雙自由基過渡狀態，接著電子反向轉移 (EBT, electron back-transfer) 互毀(annihilation)產生激發態並伴隨化學 發光[11-16]。儘管電荷轉移或電子轉移及電子反向轉移涉及 1,2-雙氧烷 反應中間體之化學發光的 CIEEL 反應機制，但是此機制的細節部分尚 未清楚闡明[17]。因此許多研究團隊試圖將 1,2-雙氧烷反應中間體取代 基結構改變進行相關研究，以幫助此反應之仍然不確定反應機制的瞭 解。舉一個 CIEEL 的例子，Scheme 2-4 說明一個分子結構含推電子基 團之 1,2-雙氧烷化合物(Scheme 2-4 化合物 S1-8-(1))，其熱分解後可經. 28.
(39) 推電子基團電荷轉移誘發 O-O 鍵及 C-C 鍵斷裂，產生雙自由基中間體. (Scheme 2-4 化合物 S1-8-(2))，最後形成激發態酯類(Scheme 2-4 化合物 S1-8-(3)) [18]。. O Me. Me N. O O. Me. N Me. Me N. O. Me. Me O. S1-8-(2). S1-8-(1). N. O. * Me. O. Me. O. O. Me N. O. N. O. Me. Me O. S1-8-(3). Scheme 2-4 含推電子基團(對二甲氨基苯) 1,2-雙氧烷化合物之化學發 光機制. 29.
(40) 2.6 研究動機 本篇論文的研究動機為將苊醌(ANQ, Acenaphthenequinone )第 5 位 置之氫分別以不同官能基取代(-OCH3、-Cl、-Br、-I、-NO2)，並與四 甲基乙烯(tetramethylethylene, TME)進行光環合加成反應形成雙醚烯化 合物，再進行單態氧氧化反應得到高能中間體 1,2-雙氧烷化合物，觀察. 1,2-雙氧烷化合物化學發光的取代基效應，及對 1,2-雙氧烷分子內化激 電子互換發光(intramolecular CIEEL)反應機制的影響探討。. 30.
(41) 參考文獻： 1. L.F.M.L. Ciscato, F.A. Augusto, D. Weiss, F.H. Bartoloni, S. Albrecht, H. Brandl, T. Zimmermann, W.J. Baader, Arkivoc, 3 (2012) 391. 2. L.D. Vico, Y-J. Liu, J.W. Krogh, R. Lindh, J. Phys. Chem. A., 111 (2007) 8013. 3. K. R. Kopecky, J. E. Filby, C. Mumford, P. A. Lockwood, J. Y. Ding, Can. J. Chem., 53 (1975) 1103.. 4. K. Sagawa, Y. Takahashi, J. Opt. Soc. Am. A, 18 (2001) 2659. 5. G. Rio and J. Berthelot, Bull. Soc. Chim. France, (1969) 3609. 6. L. Mallet, Comp. Rend., 185 (1927) 352. 7. C. S. Foote, S. Wexler, J. Am. Chem. Soc., 86 (1964) 3879. 8. W. Adam, D.V. Kazakov, V.P. Kazakov, Chem. Rev.,105 (2005) 3371. 9. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc., 12 (1979) 366. 10. M. Matsumoto, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 5 (2004) 27. 11. H.S. Hewage, K.J. Wallace, E.V. Anslyn, Chem. Commun., (2007) 3909. 12.W. Adam, I. Bronstein, A.V. Trofimov, J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 5406.. 31.
(42) 13. S.M. Silva, K. Wagner, D. Weiss, R. Beckert, C.V. Stevani, W.J. Baader, Luminescence, 17 (2002) 362.. 14. A.L.P. Nery, S. Ropke, L.H. Catalani, W.J. Baader, Tetrahedron Lett., 40 (1999) 2443. 15. A.L.P. Nery, D. Weib, L.H. Catalani, W.J. Baader, Tetrahedron, 56 (2000) 5317. 16. L.F.M.L. Ciscato, D. Weiss, R. Beckett, W.J. Baader, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 218 (2011) 41.. 17. C. Tanaka, J. Tanaka, M. Matsumoto, Phys. Chem. Chem. Phys.,13 (2011) 16005. 18. K.A. Zaklika, A.L. Thayer, A.P. Schaap, J. Am. Chem. Soc.,100 (1978) 4916.. 32.
(43) 第三章. 實驗部份. 3.1 藥品及儀器 3.1.1 化學藥品. acenaphthenequinone (ANQ)；C12H6O2. (Aldrich，試藥級). sodium nitrate；NaNO3. (Merck，試藥級). potassium hydroxide；KOH. (Merck，試藥級). N-chlorosuccinimide (NCS)；C4H4ClNO2. (和光，試藥級). N-bromosuccinimide (NBS)；C4H4BrNO2. (和光，試藥級). N-iodosuccinimide (NIS)；C4H4INO2. (和光，試藥級). bromine；Br. (Acros，試藥級). copper(II) chloride；CuCl2. (東京化成，試藥級). iron(III) bromide；FeBr3. (東京化成，試藥級). tetramethylethylene (TME)；C6H12. (東京化成，試藥級). potassium iodide；KI. (東京化成，試藥級). triphenyl phosphite；C18H15O3P. (Fluka，試藥級). methylene blue；C16H18N3SCl. (東京化成，試藥級). anhydrous magnesium sulfate；MgSO4. 33. (Aldrich，試藥級).
(44) anhydrous sodium sulfate；Na2SO4. (Aldrich，試藥級). carbon (activated). (東京化成，試藥級). sulfuric acid；H2SO4. (富士純藥，試藥級). silica gel 60. (Merck，管柱填充用). silica gel GF 254. (Merck，TLC 製備用). 3.1.2 合成用溶劑. methanol；CH4O. (Aldrich，L.C 級). benzene；C6H6. (Aldrich，L.C 級). dichloromethane；CH2Cl2. (皓峰，L.C 級). n-hexane；C6H14. (皓峰，L.C 級). ethanol；C2H6O. (Merck，L.C 級). ethyl acetate；C4H8O2. (Aldrich，試藥級). 3.1.3 光譜用溶劑. benzene；C6H6. (Merck，光譜級). dichloromethane；CH2Cl2. (Merck，光譜級). acetonitrile；CH3CN. (Merck，光譜級). methanol；CH4O. (Merck，光譜級). 34.
(45) ethanol；C2H6O. (Merck，光譜級). diethyl ether；C4H10O. (Merck，光譜級). isopentane；C5H12. (Merck，光譜級). ethyl acetate；C4H8O2. (Merck，光譜級). acetone； C3H6O. (Merck，光譜級). 3.1.4 儀器. (1). 紫外可見光光譜儀（Ultraviolet-Visible Spectrometer, UV-Vis） 型號為Cary 50 UV-Vis spectrophotometer，用來測定化合物的吸收 光譜。石英液槽寬度為1 cm，使用溶液濃度約為 1 × 10-4 M 左右。. (2). 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer） 型號為Cary Eclipsed Fluorimeter，用來測定化合物的激發光譜、發 射光譜、化學發光光譜與生命期。螢光液槽寬度為 1 cm，使用溶 液濃度約為 1 × 10-4 M 左右。搭配溫控裝置與自製可密封螢光液 槽，可測量不同溫度下之化學發光光譜與發光衰變動力學。. (3). 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR） 使用型號包括 Bruker AC-200（200 MHz）及 JOEL JNM-EX 400. FT-NMR（400 MHz）。所測樣品以氘-氯仿（d-Chloroform）或 d-. 35.
(46) DMSO （ dimethyl sulfoxide ） 為 溶 劑 ， 化 學 位 移 以 四 甲 基 矽 烷 （Tetramethylsilane, TMS）或溶劑峰為內標準。氫譜上之分裂形式 定義為：s = 單重峰、d = 雙重峰、t = 三重峰、q = 四重峰及m = 多重峰，耦合常數以 J 值表示，單位為Hz。. (4). 氣相層析質譜儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometer, GC-MS） 型號為Varian 3900 氣相層析儀和Saturn 2100T 質譜儀來測定化合 物質譜，僅列出化合物之分子峰，以及一些主要之斷裂峰之分子 量及其與基峰（Base peak）之強度百分比，使用離子化電壓為 70. eV，光譜單位為 m/e。 (5). 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR） 型號為 Perkin Elmer spectrum one，使用壓片法來製備樣品以測定 化合物的官能基。. (6). 臭氧發生器(Ozonator) 型號 Fisher Model 501，為使用一定頻率的高壓電流製造高壓電暈 電場，使電場內或電場周圍的氧分子發生電化學反應，從而製造 臭氧，當高壓達到一定程度以後空氣被擊穿，空氣中的分子被電 離。其中的氧氣分子被電離後產生由三個氧原子結合而成的臭氧. 36.
(47) 分子。而本實驗是藉由臭氧與三苯氧基磷(triphenyl phosphite)作用 分解出單態氧(1O2)，並與烯類反應形成 1,2-雙氧烷化合物。. (7). 迴旋濃縮機 Buchi RE-111 Rotavapor，真空減壓迴旋濃縮的原理就是利用物質 在大氣壓力降低時，沸點也會呈現以倍數的比例降低的這個特 性，使一些溶劑在較低的溫度 (低於溶劑沸點)甚至是常溫時，即 沸騰蒸發成氣體，且在另一端冷凝成液態溶劑，而溶質由於沸點 遠大於溶劑，因而留在熱端，當溶劑量減少但溶質量不變時，則 濃度就提高了，旨在移除溶液中多餘的溶劑，或是溶質在高溫時 容易分解，則採用此法，相當於減壓蒸餾的原理。. (8). 照光反應器 使用 450W 中壓汞燈(Hanovia/Ace Glass Inc. 450 W Medium Press. Hg Lamp)照射，內襯水冷凝 Pyrex 管，外襯為容量 600 mL 之反應 槽。汞蒸氣壓力範圍在 102 kPa(1atm=101.325kPa)量級的電弧燈。 發 射 的主要譜區在 310 ～ 1000nm 之間。其中最強的譜 線 為：. 350nm，353nm，313nm，334nm，366nm，405nm，436nm，546nm 及 578nm。. 37.
(48) (9). 超音波震盪器（Ultrasonic cleaner） 超音波震盪分散的原理主要是以固定的頻率及適當的振幅，使溶 液震盪，提供足夠的外力使粒子均勻分散於液相中。. (10).真空系統裝置 建成 Diffusion Pump Vaccum System，真空度可達 5× 10-4 torr，用 來作為化合物溶液除氧，或是化合物真空昇華純化用途。. (11).管柱色層分析（Column Chromatography） 以 Merck silica gel 60 型（70 ~ 230 mesh）矽膠填充，配合不同極 性之沖提液，直接沖提。. (12).薄層色層分析（Thin Layer Chromatography, TLC） 使用Merck silica gel 60 GF254型製備TLC片，在展開槽中用適當的 溶劑展開後，以紫外光燈檢視化合物分布並收集產物。. 38.
(49) 3.2 實驗步驟 3.2.1. 合成與鑑定. 3.2.1.1 化合物 acenaphthenequinone (ANQ)的純化及相關物理數據 苊醌(ANQ, acenaphthenequinone)為市購而取得(廠牌 Aldrich)，以 管柱層析將 ANQ 分離純化(以二氯甲烷及正己烷作梯度沖提)，以甲醇 作再結晶，並經真空昇華，反覆數次後，可得到光譜級之純度。由各 種光譜(1H-NMR、FT-IR 及 MS 分別見附圖一 ~ 附圖三)之分析鑑定， 可證實其為 ANQ 結構。將 ANQ 之核磁共振光譜(1H-NMR)、紅外線光 譜(FT-IR)及質譜(MS)鑑定物理數據整理如表 3-1 所示。. 39.
(50) 表 3-1 ANQ 之光譜鑑定物理數據 化合物(代號). acenaphthenequinone (ANQ). 分子式. C12H6O2. 分子量. 182. 1. H-NMR(400. 8.30-8.28 (d, 2H, Ar-H, J=8 Hz), 8.13-8.11 (d, 2H, Ar-H,. MHz, CDCl3). J=8 Hz), 7.88-7.84 (t, 2H, Ar-H, J=8 Hz).. FT-IR (KBr, cm-1). 1718, 1602, 1277. MS m/z [M]. 182. 顏色. 淡黃色 O. 分子結構. 40. O.
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