前置實驗結果

本研究主要分為三部分，1.以溶膠-凝膠反應製備Pi/TiO2先驅溶 液、2.設計成膜之熱處理條件，以及電容製備方式，3.微波濾波元件 之製程條件。製程流程如圖4-1 所示。

1.溶膠-凝膠反應具有低溫、勻相、易控制材料化學計量以及成膜 容易等優點，故捨棄容易相分離的混合法，以溶膠-凝膠反應製備 Pi/TiO2先驅溶液。在 1990 年，Nandi等人首度將Ti(OEt)4直接加入PAA 中[4]，參照文獻的作法發現，將Ti(OEt)4直接加入PAA產生了凝膠化 (Gelation)的現象，為改善此一情況，在實驗架構上，改為將Ti(OEt)4與 乙醯丙酮(acac)先反應，成功的藉由乙烯丙酮的加入，避免Ti烷氧化 物反應性過高的問題，解決了反應凝膠化的產生。

2.聚亞醯胺為二階段合成之聚合物，一般亞醯胺化可藉由溫度或 是酸催化來進行，因本研究所做之薄膜，需應用於微波元件，在製程 考量上，為避免對元件造成化學性傷害，所以選擇加熱的方式進行亞 醯胺化。對配置完成之PAA/Ti(OEt)4溶液作熱重分析以及熱差分析，

如圖4-2 所示，作為設計升溫曲線之參考。

由熱差分析顯示，在氮氣氣氛下，亞醯胺酸於100℃以及 200 ℃ 有熱量變化，根據亞醯胺酸反應機制推測，100℃為溶劑脫去，200℃

為亞醯胺化過程。對照熱重分析發現，純亞醯胺酸在200℃之後，不 會有重量損失，一直到聚亞醯胺的裂解溫度，才有重量損失發生，足 見純亞醯胺酸在200℃為亞醯胺化過程。有摻雜TiO2亞醯胺酸的熱重 分析結果，則在200℃之後仍持續有重量損失的情形，主要原因推測 有二: 1. Ti(OEt)4會降低亞醯胺化反應速率，使亞醯胺酸無法在200℃

完全轉變為聚亞醯胺。2. Ti(OEt)4是藉由亞醯胺化所產生的水聚縮合 形成TiO2，而此過程將隨著亞醯胺化過程的延長，持續到聚亞醯胺裂 解溫度才停止。由熱重分析結果可得之，二氧化鈦水解聚縮合反應需 持續供給熱能使反應持續進行，並幫助亞醯胺化完全。在2000 年時，

Zhang等人利用溶膠凝膠法製備二氧化鈦粉末的研究顯示[15]，anatase 結晶相於300℃即開始產生，到 600℃之後，則有anatase 與 rutile 二 相共存，為提高PI/TiO2 介電常數，又不影響聚亞醯胺薄膜特性情況 下，在升溫曲線的考量上，希冀能以產生二氧化鈦anatase結晶相，來 提高薄膜介電常數。由以上各點顯示本實驗在升溫曲線設計上，需考 量以下各點：

1.緩慢去除溶劑，避免孔洞產生

2.亞醯胺化過程需持溫，以期亞醯胺化完全 3.需產生 anatase 結晶相且不破壞聚亞醯胺結構

得到升溫曲線如圖4-3 所示。反應氣氛則考慮氮氣、空氣、氧氣三種，

作為分析比較。本實驗在空氣與氧氣的氣氛下，所作測試結果發現，

嘗試將聚亞醯胺薄膜前驅物置於350℃下，薄膜會產生劣化的現象，

聚亞醯胺會被燒掉，所以在空氣與氧氣氣氛中，設定持溫條件為 300℃，而在氮氣氣氛下，測試結果則可至 400℃。

3.微波濾波之元件製作，先選擇商用聚亞醯胺作為對照組，根據 電性量測Pi/TiO2薄膜低頻介電常數結果，再選出實驗組，與商用聚亞 醯胺作一比較。