電性分析

4.3-1 介電常數與TiO2添加量及熱處理溫度的比較(氮氣氣氛下) 聚亞醯胺理論介電常數為3.2~3.5，隨著不同單體以及不同厚度 會有些微的改變，本實驗選擇的單體(PMDA+ODA)介電常數理論值 約為3.4，而隨著TiO2的增加，介電常數也會隨之增加，如表 4-3 所 示。由將介電常數對TiO2添加量做圖4-18 發現，當TiO2添加量增加到 40wt%時，介電常數從純聚亞醯胺的 3.71 增加到 6.51，大約增加 1.8 倍。若隨著熱處理溫度增加，介電常數變化卻不大，可見在氣氛氣氛 的環境下，300 ~400℃ ℃之間，溫度的改變不足以影響薄膜的介電常 數，配合XPS分析結果推測，在熱處理的氣氛中，為缺氧的環境，

Ti(OEt)4轉換成TiO2的反應較不容易，使得TiO2形成的實際量，小於 添加量，而在此溫度的改變範圍內並沒有增加TiO2結晶性，所以在氮 氣氣氛下，300 ~400℃ ℃之間熱處理並不會造成介電常數有太大的差 異。

本實驗以自行配置之聚亞胺酸溶液作為與文獻比較的依據，發現 比文獻值約高出8.8%猜測誤差原因主要來自三方面：1.文獻中介電常 數並無告知量測膜厚，在2001 年，T. Liang 等人的實驗中顯示[58]，

聚亞醯胺介電常數會隨著膜厚增加而增加，而本實驗所製備當作空白 的聚亞醯胺薄膜厚度約3.2µm，文獻中並無針對此厚度說明介電常數

值，推測此為介電常數誤差的原因之一。2.聚亞醯胺吸水性，也是導 致介電常數增加的原因之一，本實驗上電極製作採用黃光製程，中間 定影步驟為浸泡在D.I. water 中 30 秒，聚亞醯胺與水接觸後，會有吸 水的現象，而吸水後的聚亞醯胺，介電常數會上升，推測此為導致聚 亞醯胺介電常數提高的另一個原因。3.儀器誤差，量測儀器與文獻量 測所使用的儀器不盡相同，也會導致在實驗結果上些微的差異。

由以上結果證實，Pi/TiO2薄膜介電常數會隨著添加量的增加而增 加，然而在氮氣氣氛下300 ~400℃ ℃之間熱處理，對介電常數的影響 並不大。

4.3-2 不同熱處理氣氛對介電常數的影響

本實驗採用氮氣、空氣與氧氣的氣氛，對薄膜做300℃的熱處理，

量測之介電常數值如表4-4 所示。將介電常數對TiO2摻雜量作圖可得 圖4-19，介電常數會隨著氣氛中氧含量的增加而增加，而隨著氧含量 的增加，膜厚會有減少的趨勢，根據2001 年，Liang等人的研究顯示 [72]，聚亞醯胺介電常數會隨著膜厚減少而減少，然而本研究所得結 果發現，介電常數隨著氧含量的增加，膜厚減少，介電常數反而提升，

推測造成此結果的原因主要為，TiO2在熱處理過程中，會隨著氧含量 的增加，而有較佳的晶格排列，使得介電常數也能有效提升。純聚亞 醯胺薄膜，其介電常數並不隨著氣氛的改變而有所改變。此結果與

XPS分析結果可相互印證，本實驗在XPS分析時發現，隨著氣氛中氧 分壓的增加，反應會更趨於完全，而反應完全的二氧化鈦，可經由晶 格排列形成結晶相，而結晶相的增加，才可讓介電常數有所提升。

4.3-3 添加量及熱處理條件對介電損失的影響

聚亞醯胺薄膜的介電損失大約為0.003，在本實驗中發現，隨著 TiO2添加量的增加，薄膜的介電損失也隨之增加，如圖4-20 所示。

純PI介電損失大約在 0.002-0.005 之間，但在TiO2摻雜量 40wt%時，

介電損失可達0.05 左右，而熱處理的條件對介電損失並無太大的影 響，不論提高氮氣環境下熱處理的溫度，或是改變熱處理的氣氛，都 不能使介電損失有所改善或惡化，由此結果推測，介電損失造成的因 素，可能來自於聚亞醯胺與TiO2在極化方向上不匹配，且聚亞醯胺與 TiO2的混合薄膜，由TEM與XPS結果推測，在微觀上仍有相分離的情 況，是Hetrogrneous(異質)的狀態，而中間的介面層也有可能是導致介 電損失的來源，另外，在聚亞醯胺薄膜層中，因介面層造成的缺陷，

也可能是造成介電損失的重要因素。

4.3-4 不同熱處理條件下添加量對漏電流之關係

在N2-300℃持溫 12 小時處理後，將薄膜以漏電流密度對電場作 圖發現，隨著添加量的增加，漏電流也隨之增大。如圖4-21 所示。

而此情形同樣發生在其他熱處理條件中。將0.3MV/cm的固定電場對 電流作圖如圖4-22 所示，發現 0.3MV/cm的固定電場下之漏電流會隨 著添加量增加而變大，純聚亞醯胺薄膜漏電流在0.3MV/cm電場下，

大約介於10^-9 - 10^-10之間，當添加了10wt% TiO2之後，漏電流上升了 四個級數(order)，而隨著添加量的增加，漏電流有變大的趨勢，造成 此一現象的原因可能有

1.在XPS分析結果中發現Ti(OEt)4轉換成TiO2的反應可能有不完 全的情況，除了產生TiO2之外，可能有Ti析出或是其他鍵結產生，提 供電子有一很好的途徑可傳遞，導致漏電流有急速上升的趨勢。

2.由XPS與TEM綜合分析得之，PI與TiO2為相分離的情況，中間 的介面層可視為缺陷，此缺陷的存在，也會提供電子流通的路徑，造 成漏電流上升的趨勢。

3.熱性質分析的結果發現，隨著添加量的增加，薄膜的耐熱溫度 會下降，而薄膜耐熱溫度下降代表薄膜結構受到傷害，Bogges and Taylor[71]等人於 1987 年研究聚亞醯胺與金屬複和材料的熱性質指 出，金屬化合物在反應成金屬氧化物時，會搶聚亞醯胺的氧分子，導 致聚亞醯胺分子鍵結斷裂，而隨著添加量增加，會加速斷鍵反應，造 成高分子分子量下降，可能影響了聚亞醯胺薄膜的絕緣特性，導致漏 電流上升。

4.3-5 後熱處理對電性的影響

聚亞醯胺的吸水性是應用上的一個缺點，其水吸附的途徑有二，

一為官能基具有極性，可與水分子形成氫鍵，另一途徑為利用高分子 的結晶性不佳(amophous)，具較多自由體積，水分子以物理方式吸 附。本實驗在製作上電極圖形時，所使用的製程方式為黃光製程，需 以DI water 做定影處理，則導致聚亞醯胺薄膜吸水，電性惡化。為改 善此一現象，將製備好的薄膜，做後熱處理，以 120℃，2 小時烘烤，

去除物理吸附的水分子，做電性量測。

經過烘烤的薄膜，在漏電流的表現如圖4-23, 4-24 所示，將 0.3MV/cm 電場下熱處理前與熱處理後一起做圖 4-25 可發現，經過熱 處理後漏電流明顯的被改善，大致下降一個級數，證明聚亞醯胺在吸 水後，對電性影響甚劇。

將已吸附水氣之薄膜做FT-IR分析，作為比較經烘烤過與未經烘 烤薄膜吸水差異，如圖 4-26 , 4-27 所示。發現在 3440cm^-1左右有一個 寬大的訊號峰，此訊號為H2O穿透訊號，若將薄膜做 120℃，2 小時 烘烤處理，發現，此訊號有減弱的趨勢，證明烘烤處理確實可去除物 理吸附的水分子，而與聚亞醯胺薄膜形成氫鍵之水分子，則無法藉由 一般烘烤的方式去除。

如要改善聚亞醯胺在電性上的表現，聚亞醯胺吸水的問題則必須

被重視，未來製程改善方式可分為二種，一為不使用黃光製程，直接 以金屬罩的方式作為上電極的圖形製作。另一方式為同樣使用黃光製 程，但在製作完上電極圖形後，在沉積金屬之前，先作一烘烤的動作，

以減少水分吸附的可能，並可增加薄膜與金屬之間的附著力，但此烘 烤的動作時間以及溫度不可太長，避免光阻劣化，影響製程結果。

本研究所使用濾波器的量測方式為CPW，需經過切割、打洞與 組裝，在切割的過程中，所使用的刀具需沖水冷卻，此一沖水步驟，

也可能造成元件電性下降，所以可在組裝量測之前，再做一烘烤的動 作，以避免元件特性受水影響而下降。

4.3-6 漏電流機制

薄 膜 的 漏 電 流 機 制 ， 大 致 上 可 分 為Schottky emission 、 Poole-Frankel emission 、 Tunnel or field emission 、 Space-charge limited 、 Ohmic 以 及 Ionic conduction 等 ， 本 研 究 針 對 Schottky emission 、 Poole-Frankel emission 、 Space-charge limited 、 Ohmic conduction等機制，分析圖 4-21 後發現，Poole-Frankel emission以及 Space-charge limited的機制與分析結果並不吻合。而在低電場(<100kV) 下，歐姆-電流關係式為J＝σE，取log(J)對log(E)做圖，則圖形斜率應 為1，本研究以N2-300℃做圖，所得結果，TiO2添加量0wt%、10wt%、

20wt%、30wt%、40wt%薄膜斜率分別為 1.80、0.70、0.78、0.79、0.55，

低電場下J-E變化無法單純以歐姆電流解釋，而低電場之漏電流也與 function)、介電質電子親和力(dielectric electron affinity)、與表面能態 (surface state)。

根據此一機制推導，若取ln(J/T²)對E/2 做圖，則所做結果應為直 0wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%之動態介電常數(dynamic dielectric constant)分別為 1.80、3.18、3.69、4.66、5.62，而利用C-V 量測所得到的穩態介電常數(static dielectric constant)為 3.75、4.60、

5.24、5.78、6.03，如表 4-4 所示。二者結果吻合，所以在較高電場下，

漏電流機制為蕭特基發射。

以靜態的觀點而言，由於 C-V 量測是以低頻的方式進行，故較 能將薄膜中所有極化機制顯現出來。但就動態的觀點而言，外加電場 作用將使介電質之能帶產生彎曲而造成電位差，如圖 4-29 所示。故 當電子穿越蕭特基能障時，電子將具有較靜態為大之速度。與靜態相 比，動態傳輸因電子具較高之動能，故無法顯現介電質的所有極化機 制。這是以動態方式計算所得的介電常數均較靜態介電常數為低的可 能原因。

依據蕭特基機制，取ln(J/T²)對E/2 做圖，若所得圖形為一直線，

則其Y軸截距表示為lnA^*-eφB/kT。其中A^*、e與kT均為常數，故Y軸 截距之負值即與φB成正比。圖 4-30 為eφB/kT- lnA^*與TiO2摻雜量之關 係，可發現當TiO2摻雜量增加時，eφB/kT- lnA^*之數值將隨之降低，亦 即蕭特基能障φB隨TiO2摻雜量增加而減少。圖 4-30 亦可發現在外加 電場為 0.3MV/cm下薄膜漏電流隨TiO2摻雜量增加而增加，而漏電流 增加的原因正是因為蕭特基能障降低所造成。

根據XPS與TGA分析結果，隨著摻雜量的增加，造成蕭特基能障下降 的原因推測可能為，Ti(OEt)4形成TiO2的反應不完全，可能有Ti析出，

或是其他鍵結產生，甚至有Ti或O離子存在，以及PI薄膜受到破壞，

導致蕭特基能障下降，漏電流變大。