聚亞醯胺的特性

2.2-1 聚亞醯胺的沿革與結構

聚亞醯胺為含有亞醯胺基之高分子材料，早於 1908 年，Bogert 與Renshaw 就以 胺基鄰苯二酸酐(amino-phthalic anhydride)或 4-胺基鄰苯二酸二甲酯(dimethyl-4-aminophthalate)，進行分子內融熔聚 縮和反應(intramolecular melt polycondensation)，分別脫去水與甲醇而 形成聚亞醯胺。1955 年美國杜邦(Du pont)公司的 Edward 與 Robinson 發展出了由脂肪族二胺與芳香族二甲酯融熔聚縮合而得的脂肪族聚 亞醯胺，並將其申請專利[32]。

1959 年由 Sroog、Endrey 以及 Abramo 等人，合成出芳香族聚亞 醯胺，並克服脂肪族聚亞醯胺分子量不高的問題，並於1961 年發展 其商業化製程，並正式推出聚亞醯胺之商品，分別為Kapton(薄膜)、

Vespel(塑造)、及 Pyre-ML(電線絕緣體)[33]。後續不斷開發出不同特 性之聚亞醯胺商品，常見的商品結構即如圖2-1 所示[34]：70 年代聚 亞醯胺因平坦化特性優於傳統無機材料，而開始被使用於電子構裝產 業，80 年代以後，隨著電子產業的蓬勃發展，科技產品對輕薄短小 的需求與日劇增，聚亞醯胺因具有優異的耐熱性、化學穩定性、機械 性質與電氣特性，在電子資訊產業上的地位也日益受到重視。

聚亞醯胺除了上述優點，在薄膜製程觀點評估，有容易加工之特

性，這也是聚亞醯胺會被廣泛應用的原因。聚亞醯胺是一種經由二段 式合成的高分子材料，可以先預聚合成溶液狀的PAA(polyamic acid) 來保存，於製程中應用於元件後，再進行熱加工或化學觸媒方式，脫 水而形成聚亞醯胺。圖2-2 是聚亞醯胺合成的機構[34]。

2.2-2 聚亞醯胺的物性及化性

1.對溫度的敏感性低

聚亞醯胺可在 250 ~300℃ ℃下長時間使用，耐熱溫度高於400℃，

部分產品更可達500℃的耐熱高溫，圖 2-3 是一般工程塑膠的加熱變 形與連續使用溫度圖[34]、可看出聚亞醯胺的耐熱性均高於一般塑 膠，而由於聚亞醯胺分子鏈有很高的剛硬度(rigidity) ，所以通常不具 有明顯之玻璃轉換溫度(Tg)。聚亞醯胺除了對高溫有很好的忍受度之 外，也可耐極低溫，在液態氮的溫度下也不會產生脆裂。

2 化學特性

聚亞醯胺對化學藥品具有高的抵抗性，不會溶於一般溶劑中，只 會被強鹼所侵蝕，像是KOH、NaOH、LiOH 等無機鹼，或是聯氨 (Hydrazine)等有機鹼；在半導體製程上，為了元件可靠度的考量，通 常會選擇聯氨(Hydrazine)之類的有機鹼當做聚亞醯胺的蝕刻液。

3.高吸水性

聚亞醯胺在電子產業的應用上，最大的問題為其吸水性，因聚亞

醯胺分子結構比一般高分子具有較高的極性，而導致吸水性高於一般 高分子材料。吸水性對元件所使用的金屬會產生腐蝕，進而影響可靠 度，若聚亞醯胺分子中含有氯離子等不純物，更會加速腐蝕的速度使 元件壽命減短。要減低元件吸水特性，可使用對稱性較高的單體結 構，增加高分子的結晶性，使水分子吸附及擴散的現象減低，也可在 聚亞醯胺的分子主鏈中導入剛性結構，或引入疏水(Hydrophobic)取代 基，來降低聚亞醯胺的吸水性。另外也有人針對亞醯胺化過程作探 討，找出最佳製程，使聚亞醯胺分子在亞醯胺化過程中，達到充分而 緊密排列，降低自由體積，減低吸水性。表 2-1 為不同聚亞醯胺類型 之吸水率[34]。

2.2-3 聚亞醯胺介面特性

聚亞醯胺應用於元件上會有介面的問題，而在沉積薄膜的過 程中，可依據材料特性與方法的不同，概括分為以下四種：簡單 附著、擴散附著、通過中間層附著與通過宏觀效應附著[35,36]。

簡單附著：

薄膜和基板利用凡得瓦耳力結合，中間會形成一清楚的介面，當 相似或相容的表面接觸時，會因較小的介面能而薄膜附著能力較佳，

反之，當二個不相似或不相容的表面接觸時，則會因介面能較大而附 著不佳。

擴散附著：

藉由二個固體間相互擴散或溶解，形成一介面不明顯區域，增強 附著。

通過中間層附著：

在薄膜與基板間，形成一層化合物中間層而附著。其化合物可能 是基版與薄膜中元素組成，也可能是其中成分與環境氣氛所形成。在 薄膜製程中，要形成中間層附著通常會採用易氧化之金屬，如：Ti、

Cr、Mo、Ta 等，製程方法多為在基板上先沉積此類活性金屬當做過 渡層，再繼續沉積所需之薄膜。Polyimide 與金屬間多使用此種方法，

來增加附著力。

通過宏觀效應：

最明顯的例子即機械鎖合，利用基板的微孔或微裂，使入射原子 進入其中，形成機械鎖和。

影響薄膜附著力的因素很多，主要有：

材料特性的影響、基板的表面型態以及沉基的過程。對簡單附著 來說，需將表面能較小的薄膜材料覆蓋在表面能較大的薄膜基材上，

藉以產生較好的浸潤性；而聚亞醯胺與金屬材料相比，通常具較小的 表面能，為了要將金屬附著於聚亞醯胺表面通常需借助幾種方式，

如：對聚亞醯胺表面進行活化處理、擴散附著、通過中間層附著以及

沉積速度的控制等。

Chou 等人於 1984 年利用 XPS 對 Cr 蒸鍍於 PI 之研究中發現，

當Cr 蒸鍍於 PI 上時，C＝O 鍵的 C 1s 訊號會快速下降，而 Cr 2p 軌 域之鍵結能，會伴隨著氧化鉻的產生而出現[37]。

1988 年 Haight 以 HR-EELS、XPS、LR 光譜等分析，證實 C=O 雙鍵會被Cr 打斷，形成 Cr-O-C 的新鍵結，並有電荷由 Cr 經 O 轉移 至C 上。經定量計算發現，應是 Cr 與 PMDA 酸基反應，導致 C＝O 鍵的C 1s 訊號快速下降[38]。

Sung-Chang Chio 等人於 1999 年指出，將 PI 薄膜經 ion assisted reaction(IAR)活化處理後，可改善其附著力。並利用 XPS 分析，得 C-O-H 以及 C=O 會被 IAR 激發至表面，扮演接受電子的角色，與所 提供電子的金屬結合，達到增強附著的效果[39]。

Sun-Young Kim 等人於 2001 年發現，利用通過中間層附著的方 法，可增加 PI 與金屬的附著性。在 PI 與 metal 中間加入 Cr，利用拉 力測試發現，確實可增加附著力[40]。

Ramos 於 2002 年利用 CNDO model 計算結果證明，

metal/polyimide interfacial 之間，主要是化學鍵結的作用，證實前述 各學者利用光譜分析得到金屬與PI 介面的關係[41]。

2.2-4 聚亞醯胺介電與絕緣特性

聚亞醯胺之所以會被廣泛選用在電子產業，除了加工製程的簡 便、耐熱性以及製程成本低廉之外，最重要的因素，為優良之電氣特 性。以下將針對PI/TiO2 hybrid film(聚亞醯胺/奈米二氧化鈦複合薄膜) 之介電與絕緣特性作一探討[42-48]。

1. 介電特性

介電特性是由極化造成， 在二電極板間夾有PI/TiO2 hybrid film，

則在V電壓下，PI/TiO2 hybrid film會因外加電場而產生極化量P，

此時電容量為：

PI/TiO2 hybrid film具有許多分極機構，依序為電子極化、原子或離子 極化、偶極矩極化以及空間電荷極化。

若外加電場為交流電場，隨著交流電場頻率增加時，空間電荷極 化、偶極、離子等極化會依次消失，因此介電常數將隨著交流電場頻 率增加而降低。圖2-4 為四種極化機構與交流電場頻率的關係圖。

聚亞醯胺的介電常數一般介於 3.2~3.5 之間，本實驗藉由PI/TiO2

hybird film的製備，對薄膜介電常數有更深一步的探討。

2. 介電損失[49]： tanδ 稱為散逸因子(dissipation factor)，是表示一個介電材料損失大小 的參數。

散逸因子(tanδ)與相對介電常數(εr)的乘積稱為介電損失因子 (dielectric loss factor)，而電容在使用時的能量消耗和本身的介電常 數、介電損失因子及頻率有關。而介電損失主要成因有三種：(a)電子 極化損失(electron polarization losses)；(b)離子振動與變形損失(ion vibration and deformation losses)； (c)離子遷移損失 (ion migration losses)。

聚亞醯胺介電損失約在10^-3等級，為兼顧不同特性需求，如製程

3. 絕緣特性：

介電強度(dielectric strength)是指介電材料還能維持其絕緣性，所 能忍受的最大電場強度，當介電材料因超過可忍受之電場強度而損失 絕緣性時，稱之介電崩潰(dielectric breakdown)。介電強度越大的材 料，絕緣特性越好。

而一般薄膜的漏電流機制可分為下列幾種[50-52]：

(i) 歐姆電流(Ohmic Current) (ii) 離子傳導(Ionic Conduction)

(iii) 空間電荷限制傳導(Space Charge Limited Conduction) (iv) 穿遂效應(Tunneling Effect)

(v) 蕭特基發射(Schottky Emission)

(vi) 普爾-法朗克放射(Poole-Frenkel Emission) (vii) 本質傳導(Intrinsic Conduction)

本實驗可藉由探討介電常數、介電損失以及漏電流機制，了解 PI/TiO2 hybird film膜層結構與缺陷，進而增加PI/TiO2 hybird film的電 氣特性。表2-2 是聚亞醯胺與無機材料絕緣電氣特性比較[53]。

PI/TiO2 hybird film的電氣特性會隨著亞醯胺化條件及吸水率而 改變，當亞醯胺化不完全或PI吸收水分時，介電常數會增加 10-20%，

而絕緣特性也會相對下降。圖 2-5 是polyimide吸水後介電常數的改變

情形[34]。

2.2-5 聚亞醯胺/TiO2薄膜材料特性

二氧化鈦(Titanium dioxide)在天然礦物質中，主要分為銳鈦礦 (Anatase)、板鈦礦(Brookite)以及金紅石(Rutile)三種結構。在二氧化鈦 三種結晶型態中，Rutile 以及 Anatase 結構皆是屬於正方晶形

(tetragonal) [54-58]，即每一個鈦原子被六個氧原子所包圍，形成了正 八面體的結構。Anatase 結構如圖 2-6 所示。每個八面體結構有四個 別跟其他八面體共用，單位晶包如圖2-6 所示，有四個 Ti 原子，八 個氧原子，其中a=b=3.783﹔c=9.150，理論密度為 3.9。

2000 年 W.F.Zhang 等人，利用溶膠-凝膠法製作奈米二氧化鈦粉 末，以及分析其微結構。分別以一小時100℃到一小時 800℃等不同 溫度熱退火，探討二氧化鈦奈米粉體成相過程，發現300℃熱退火後，

即能用XRD 鑑定出含有 Anatase 結構。而到了 600℃時，則 Rutile 與Anatase 二相會共存，700℃以上，即僅存 Rutile 結構[59]。

將二氧化鈦利用溶膠-凝膠法製程，製作PI/TiO2薄膜始於 1990 年 Nandi等人[5]。2003 年Pei-Chun Chiang 等人，正式將PI/TiO2薄膜作 一系列的特性分析，並發現在空氣氣氛下，300℃持溫 10 小時，可用 UV-VIS以及FT-IR鑑定聚亞醯胺以及TiO2的存在，利用TEM分析發 現，可得到anatase相之TiO2。但XRD的分析並不足以顯示此一結果，

而熱性質可藉由TGA分析得知，會隨著TiO2的添加而下降，且XPS表 面分析顯示，聚亞醯胺/TiO2薄膜表面含有的TiO2比例少於添加比例，

表面TiO2的量會隨添加量的增加而增加[18]。如表 2-3 所示。