PI/TiO2 複合薄膜之合成與物性化性之分析研究及微波被動元件製作
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(2) A Study on PI/TiO2 Hybrid Film and the Application on Microwave Passive Device. Student：Wei-Han Fan. Adviser：Dr. Pang Lin. Department of Material Science and Engineering National Chiao Tung University. Abstract PI/TiO2 hybrid films have been fabricated by Sol-gel Process. The thermal property was going down with TiO2 doping increased. However, the ratio of TiO2 crystallization went up with oxygen atmosphere increased. The film has been sandwiched by Cr and Pt as the top and bottom electrode to study its electrical properties. The relationships among doping concentration, curing temperature, curing atmosphere, leakage current and dielectric constant was discussed. The highest dielectric constant would be obtained when the film of TiO2 doping concentration up to 40wt%. The films were crystallized at 300oC and its dielectric constant increased with oxygen atmosphere increased. The S parameters of microwave filter fabricated by the commercial PI and dielectric film was measured. Then, the result of commercial PI was compared with Sonnet simulation, the preset films’ thickness was less than simulated one. Then, the negative discrepancy between the II.
(3) experimental central resonant frequency and the simulated one is found. Microwave filter fabricated by the dielectric film was failed because of the film were destroyed and electrode were short.. III.
(4) 誌謝 七百多個研究生的日子伴隨著一本熱騰騰的論文，轉眼間就要劃 下句點，畢業的喜悅與離別的惆悵讓人百感交集。在這條研究的路 上，首先要感謝的就是林鵬教授，是您的引領下，才讓我有機會接觸 奈米與高分子的世界，並從中學習到無數寶貴的經驗與知識。而在實 驗上給予我許多幫助與建議的怡凱、昆平、俊安、偉誠、仁豪、思毅、 適存學長，以及韋光華老師實驗室的孝尉、小朱、中彬學長，黃華宗 老師實驗室的佩君學姐、旭昌學長在合成上給予我幫助，感謝張志揚 老師以及澤民在微波模擬的協助，還有幫忙我 TEM 的繼聖學長以及 電性量測給予我指導的亦中學長與工研院盧志權博士實驗室提供我 儀器上的協助;陪我一起當開路先鋒，同甘共苦的雅君，聽我訴苦陪 我看病的佳穎，一起努力、一起玩樂的日子是不容許忘記的。我們的 舞台就要落幕，接下來就看良湘、奎府的表演了，期許你們能有更完 美的演出。 感謝李正中學長、張志揚教授以及陳三元教授抽空前來指導口 試，給我建議;最後要感謝我的家人給我鼓勵，以及泰彥在我最難熬 的時候給我陪伴，讓我能無憂的完成碩士學位，未來，我也會謹守崗 位，開創我的新天地。. IV.
(5) 目錄 中文摘要………………………………………………………………Ⅰ 英文摘要………………………………………………………………Ⅱ 致謝……………………………………………………………………Ⅳ 目錄……………………………………………………………………Ⅴ 表目錄…………………………………………………………………Ⅸ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅹ 第一章 緒論……………………………………………………………1 1.1. 簡介……………………………………………………………1. 1.2 微波被動元件…………………………………………………2 1.3 薄膜式被動元件優勢與難題……………………………………3 1.4 高分子複合材料之前景…………………………………………7 第二章 文獻回顧………………………………………………………10 2.1 溶膠-凝膠法應用於複合材料製成之介紹……………………10 2.1-1 溶膠-凝膠反應之背景與原理…………………………10 2.1-2 溶膠-凝膠反應在有機無機複合材料上之發展………12 2.1-3 金屬烷氧化物的影響……………………………………15 2.2 聚亞醯胺的特性………………………………………………16 2.2-1 聚亞醯胺的沿革與結構…………………………………16. V.
(6) 2.2-2 聚亞醯胺的物性及化性…………………………………17 2.2-3 聚亞醯胺介面特性……………………………………18 2.2-4 聚亞醯胺介電與絕緣特性………………………………21 2.2-5 聚亞醯胺/TiO 2 薄膜材料特性…………………………24 2.3 聚亞醯胺之應用………………………………………………26 2.3-1 聚亞醯胺在 IC 與構裝產業的應用……………………26 2.3-2 聚亞醯胺微波特性與濾波器應用………………………27 2.3-3 聚亞醯胺其他應用………………………………………29 第三章 實驗方法………………………………………………………38 3-1 實驗材料………………………………………………………38 3-1.1 薄膜製備與光阻材料……………………………………38 3-1.2 氣體………………………………………………………39 3.2 實驗設備………………………………………………………40 3-3 實驗步驟………………………………………………………40 3.3-1 溶膠凝膠法製備PI/TiO 2 ………………………………40 3.3-2 電容製備………………………………………………41 3.4 微波濾波器之製備……………………………………………43 3.4-1 基板準備…………………………………………………43 3.4-2 底電極與上電極黃光製程………………………………43. VI.
(7) 3.4-3 底電極與上電極金屬製作………………………………43 3.4-4 PI/TiO 2 介電層製作……………………………………44 3-5 特性量測………………………………………………………45 3.5-1 物性分析…………………………………………………45 3.5-2 電性分析…………………………………………………45 3-5.3 微波特性量測…………………………………………46 第四章 結果與討論……………………………………………………52 4.1 前置實驗結果…………………………………………………52 4.2 薄膜成分與物理特性分析……………………………………55 4.2-1 薄膜成分與結構分析……………………………………55 4.2-2 熱性質分析………………………………………………58 4.2-3 膜厚與TiO 2 添加量以及熱處理條件之關係…………59 4.2-4 覆膜性與TiO2含量及熱處理條件之關係………………60 4.3 電性分析……………………………………………………62 4.3-1 介電常數與TiO. 2. 添加量及熱處理溫度的比較. (氮氣氣氛下)…………………………………………62 4.3-2 不同熱處理氣氛對介電常數的影響……………………63 4.3-3 添加量及熱處理條件對介電損失的影響………………64 4.3-4 不同熱處理條件下添加量對漏電流之關係……………64. VII.
(8) 4.3-5 後熱處理對電性的影響…………………………………66 4.3-6 漏電流機制……………………………………………67 4.4 微波元件製作與量測…………………………………………70 4.4-1 以商用聚亞醯胺作為薄膜材料………………………70 4.4-2 PI/TiO 2 薄膜作為濾波器電容層製作結果……………73 第五章 結論與建議…………………………………………………104 參考文獻………………………………………………………………106. VIII.
(9) 表目錄 表 1-1 整合式被動元件製作技術比較………………………………9 表 2-1 聚亞醯胺常見商品結構………………………………………30 表 2-2 吸水率…………………………………………………………31 表 2-3 聚亞醯胺與無機材料絕緣電氣特性比較……………………31 表 2-4 聚亞醯胺在半導體元件的用途分類…………………………32 表 2-5 LPF、BPF、HPF 、BRF 濾波器之常見用途…………………33 表 3-1 白金(Pt)薄膜鍍膜條件………………………………………47 表 3-2 鈦(Ti)薄膜鍍膜條件…………………………………………47 表 3-3 鉻(Cr)薄膜鍍膜條件…………………………………………47 表 4-1 氮氣氣氛下 膜厚與添加量之關係……………………………75 表 4-2 300℃持溫下 膜厚與添加量關係……………………………75 表 4-3 不同熱處理條件下 介電常數與添加量關係…………………75 表 4-4. PI/TiO 2 薄膜以SE漏電流機制所求得之介電常數值…76. IX.
(10) 圖目錄 圖 1.1 2000-2004 年全球手機用被動元件市場需求概況…………9 圖 2-1 聚亞醯胺合成機制……………………………………………35 圖 2-2 一般工程塑膠加熱變形與連續使用溫度圖…………………35 圖 2-3 極化機構與交流電場關係圖…………………………………36 圖 2-4 聚亞醯胺吸水後介電常數改變量……………………………36 圖 2-5 anatase 結晶圖形……………………………………………37 圖 3-1 實驗流程……………………………………………………48 圖 3-2 PAA/Ti(OEt) 4 precursor sol 製備流程…………………48 圖 3-3 薄膜電容黃光製程步驟………………………………………49 圖 3-4 Cr/thin film/Pt/Ti/SiO 2 /Si結構電容…………………50 圖 3-5 BPF 設計製作流程……………………………………………50 圖 3-6 氧化鋁基板清洗流程圖………………………………………51 圖 4-1 實驗流程………………………………………………………77 圖 4-2 PAA/Ti(OEt) 4 熱分析…………………………………………78 圖 4-3 薄膜熱處理升溫曲線…………………………………………78 圖 4-4 PI/TiO 2 XRD繞射圖………………………………………79 圖 4-5 冷鑲埋示意圖………………………………………………79 圖 4-6 PI/TiO 2 (10wt%) TEM 環狀繞射圖形……………………80 X.
(11) 圖 4-7 PI/TiO 2 (10wt%) TEM明視野圖像………………………80 圖 4-8 PI/TiO 2 XPS光電子圖譜分析……………………………81 圖 4-9 PI/TiO 2 XPS C(1s)與N(1s)訊號分析……………………83 圖 4-10 PI/TiO 2. Ti(2p) 訊號分析……………………………84. 圖 4-11 薄膜經蝕刻後 Ti(2p) 訊號分析………………………84 圖 4-12 PI/TiO 2 薄膜熱重分析…………………………………86 圖 4-13 膜厚隨添加量縮減趨勢…………………………………87 圖 4-14 AFM 圖形 PI/TiO 2 -10wt%(air-300℃)………………88 圖 4-15 SEM切面圖. PI/TiO 2 -10wt%(air-300℃)……………88. 圖 4-16 AFM 圖形PI/TiO 2 -10wt%(N 2 -300℃)……………………89 圖 4-17 SEM 切面圖形 PI/TiO 2 -10wt%(N 2 -300℃)………………89 圖 4-18 氮氣氣氛下介電常數與熱處理溫度關係圖……………90 圖 4-19 介電常數與熱處理氣氛關係圖(300℃)…………………90 圖 4-20 介電損失與添加量關係圖………………………………91 圖 4-21 漏電流密度與電場關係圖………………………………91 圖 4-22. 0.3M/cm 電場下電流與添加量關係圖………………94. 圖 4-23 後熱處理漏電流密度與電場關係圖……………………95 圖 4-24 後熱處理電場 0.3M/cm 下電流與添加量關係圖……97 圖 4-25 經後熱處理與未經後熱處理漏電流與電場 0.3M/cm 下關. XI.
(12) 係圖………………………………………………………97 圖 4-26 薄膜未經烘烤前 FT-IR 分析……………………………98 圖 4-27 薄膜經烘烤後 FT-IR 分析………………………………98 圖 4-28 PI薄膜以ln(J/T 2 )對E/2 做圖……………………99 圖 4-29 金屬與介電材料理想接面能帶圖………………………100 圖 4-30 N2-300℃下 不同TiO 2 對eφ B /kT-lnA * 和漏電流密度關 係圖……………………………………………………100 圖 4-31 濾波器光罩圖形…………………………………………101 圖 4-32 濾波器實作結果 OM 圖…………………………………101 圖 4-33 薄膜式濾波器理論模擬圖………………………………102 圖 4-34 薄膜式濾波器量測結果圖………………………………102 圖 4-35 二階濾波器厚度變化對頻率飄移變化圖………………102 圖 4-36 PI/TiO 2 薄膜濾波器實作結果OM圖…………………103 圖 4-37 PI/TiO 2 薄膜濾波器實作結果局部圖……………………103. XII.
(13) 第一章 緒論 1.1 簡介 隨著科技高成長的速度，以及工商社會快速的腳步，使得人與 人之間，必須依賴通訊產品作為連結，自 20 世紀開始微波通訊的重 要性即被重視，根據工研院經資中心(IEK)的研究結果顯示，2003 年 我國通訊設備產值達 2,184 億新台幣，較去年成長 19%，主要成長動 力為無線通訊設備，如行動電話、無線區域網路(WLAN)、全球衛星 定位系統(GPS)等[1]，在發展上若能突破材料的侷限，其未來將不可 限量。 奈米材料開始於 20 世紀的 80 年代，自 1987 年日本豐田研究所 開發出耐綸 6 和黏土的奈米高分子複合材料之後，從而開啟高分子無 機複合材料的研究風潮，由於材料是 21 世紀產業發展的動力，也是 整體產業的基礎，如何將新創出的複合材料找出適當的應用，成了當 前發展的大趨勢。 若能將複合材料應用於微波通訊元件，對於科技的突破，將是 一大貢獻。 在本實驗中，將探討有機無機奈米複和材料PI/TiO2的製作與成 分分析、電氣特性以及在微波被動元件上的應用。. 1.
(14) 1.2 微波被動元件 無線通訊已成為明星產業，而射頻技術在無線通訊中更佔有舉足 輕重的地位，無論主動以及被動元件，都有很大的發展。 而目前無線通訊產業以行動電話為主，為迎合手機小型化、輕量 化與功能化的趨勢，輕薄短小勢在必行，圖 1-1 所示為近年全球手機 用被動元件之需求概況， 2003 年在彩色及照相手機、與換機需求帶 動下，在未來幾年可見無線主被動元件市場的春天[2,3]。 無線通訊用被動元件包含雙工器、電阻器、電容器、電感器、天 線、濾波器、與振盪器等。手機用電阻、電容、與電感皆朝小尺寸的 晶片型與表面黏著型(SMD)產品發展，目前並以 0402 為主要規格， 並朝向模組化設計開發；其中手機用濾波器，以 SAW 濾波器的尺寸 最大，目前主流規格為 2520 (2.5×2.0mm) [3]。 被動元件在電子產品電路中，佔據最大使用面積與數量，如何將 IC 製程的主動元件以及非 IC 製程的被動元件整合，進而達到縮小體 積的目的，成為另一重要趨勢。 整合性被動元件除了可大幅降低被動元件於電子產品中所使用 數目與佔用面積，且對於提高電子產品系統可靠度與高頻特性有很大 的 助 益 ， 在 多 晶 片 模 組 部 份 ， 主 要 含 有 Multi Chip Module by Lamination(MCM-L)、Multi Chip module cofire(MCM-C)、Multi chip. 2.
(15) modular by thin film Deposition(MCM-D)三大類[4]。 在 MCM-L 以及 MCM-C 目前發展重點著重於以 LTCC 技術為 主，受限於 Co-fire 技術的發展，在不同材料間共燒的問題有待克服， 並需有效降低製程成本並廣泛建立電路設計之資料庫，而不同材料系 統之整合也有待克服。而 MCM-D 則以薄膜式被動元件為主，但其元 件效應有待提升。. 1.3 薄膜式被動元件優勢與難題 過去在電子產品體積未強調輕薄短小的時候，各類被動元件事實 上是各司其職，而隨著電子產品功能的複雜化，被動元件就必須被整 合，以利於產品縮小化的製程。 IPC ( Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits ) 對多晶片模組依製程加以分類(IPC-MC-790)，其主要的類型有[4]： 1、MCM-C：利用網版印刷法製作金屬導電層、電阻及電容元件，再 將各層以疊壓及共燒法製成含被動元件的多層共燒陶瓷基板。依製程 中所使用之燒結溫度高低，此法又可分為高溫共燒陶瓷技術(HTCC) 及低溫共燒陶瓷技術(LTCC)。 2、MCM-D：將非強化介電材料鍍製於矽晶、陶瓷或金屬以作為基板， 由於使用薄膜製程，可以將 10µm 的金屬線鍍製於基板上。 3.
(16) 3、MCM-L：此種多晶片模組是以積層式印刷電路版的方法製成，主 要使用的材料有 Epoxy、Ployimide 等聚合物。表 1-1 為對 MCM-C、 MCM-D 以及 MCM-L 技術作一比較。 MCM-D(Multi-Chip Module by thin film Deposition)，主要利用電 路設計之方式縮小電路的連線，主體結構於一微波電路基板上，以薄 膜技術成長一或多層之介電薄膜，如此便可設計出多層的導體與電阻 層，而於通訊元件所需的傳輸線、電阻、電感或電容上都可以MCM-D 製作。目前國內於此技術之發展仍以單層金屬，至多外加一層電阻薄 膜或介電薄膜，而對介電層之選擇多以Ta2O5、TiO2或Al2O3等材料為 主。 由於使用頻率不斷提升，MCM-D 中的介電層最好能有多種變 化，以因應不同的元件需求與不同頻率的使用，然而就材料的觀點 而言，不同介電常數代表不同之材料使用，如何於積體化元件中製 作不同介電常數之介電層都是一大課題。現今製程中，於高介電部 分之材料多半使用氧化物作為介電層之材料，而氧化物於製程中， 薄膜介電層之控制較為複雜，厚度控制上亦有所困難，且無法製作 厚度較厚之介電層，如此對於電路設計上有一定的困擾。於耦合器 等元件而言，為求介電層厚度增加及製程方便性，目前可使用 PI(Polyimide)作為介電層之材料。PI 具有穩定性佳及高頻特性等優 4.
(17) 點，但其介電常數太低。對於其他元件之應用上，將使得元件尺寸 增加，不符合小型化之需求且對於其他應用上有其電路設計上之限 制。 高分子膜於製程上有其一定的優勢，但於高頻介電性質上卻有其 限制。故若能有效應用氧化物與高分子複合材料之特性，尤其是藉由 奈米氧化物之添加來改變介電層材料之介電常數，將對電路設計及製 程上有很大的幫助。 使用奈米複合膜將可藉由控制內部奈米氧化物之固含量變化來 改變介電膜層之介電常數，藉此提升高分子膜之介電常數，且高分 子膜製程方便，若能有效應用於前述之通訊用元件中，將有助於產 品性能及體積所小之方向提升。 於 PCB 技 術 之 內 埋 式 電 容 對 此 以 多 加 討 論 並 已 推 出 產 品 ， DuPont公司已成功將BaTiO3均勻混合於Polyimide並塗佈在銅箔上， 其介電常數可在 1GHz下達到 16，膜層厚度為 16µm；3M公司已開 發BaTiO3填入Epoxy環氧樹脂中可將介電常數提高到 22，膜層厚度 約 5~25 。 其 中 最 引 人 注 意 的 是 美 商 Rogers 公 司 推 出 之 High Frequency Laminates材料，採用ceramic與woven fiber-glass添入PTFE 中，並採用RCC(Resin Coating Cu Foil)技術製備而成之基板，號稱具 有低高頻損失特性，並可應用之頻率範圍高達 30-40GHz。而國內工. 5.
(18) 研院材料所也開發出利用氟系高分子添入陶瓷氧化物、 PPO/Epoxy/GF等高頻通訊基板，介電常數多半介於 3~4 之間。而於 高介電常數之研究上，工材所也嘗試於Polyimide採用物理方式中混 入TiO2及BaTiO3等氧化物，有效的將介電常數提升到 12。 但上述之開發存在有幾項問題，首先上述材料多屬於厚膜製程 且重心偏重於內埋式電容與高頻基板方面，對於高頻薄膜型被動元 件之應用上所產生之膜厚太大，無法符合縮小元件尺寸之要求。第 二於高頻量測部分之數據上有待商確。一般 PCB 材料進行介電常數 量測多於低頻下進行，後再以外差法推斷其高頻介電特性。根據理 論得知，材料於不同頻率會產生不同的極化機制，極化機制的改變 會影響其介電常數的改變，故無法以低頻介電性質來推斷高頻介電 性質。但目前個人通訊元件，如 bluetooth 與 WLAN 的頻段使用約 為 2.45GHz，個人行動電話使用的頻段為 900MHz-1300MHZ，對於 上述材料之應用尚屬於較低頻率範圍且使用頻寬較大，低頻量測數 據尚可提供電路設計者進行電路設計，但未來進入 3G 通訊時代，使 用的頻率向上提升與頻寬的縮小，必須更加精確的量測其介電性質。. 6.
(19) 1.4 高分子複合材料之前景 在科技的帶動下，有機無機複合材料，因具有有機高分子的加工 特性與韌性，兼擁有無機材料的強度與耐熱性，已成為新的趨勢。而 混成的材料以分子程度的共價鍵、離子鍵、氫鍵或凡得瓦耳力作為鍵 結依據，反應型態可分為溶膠-凝膠(Sol-gel)法，以及混合法，其中因 溶膠-凝膠(Sol-gel)法可克服巨觀上相分離的問題，故最為常使用。 1955 年美國杜邦(Du pont)公司的 Edward 與 Robinson 發展出了由 脂肪族二胺與芳香族二甲酯融熔聚縮合而得的脂肪族聚亞醯胺之 後，開啟了高分子應用於半導體相關製程的另一里程。聚亞醯胺(PI) 是一種藉由二段式合成的高分子材料，可藉由預先聚合成溶液狀的 PAA 來保存及加工，待需應用於元件時，再藉由加熱或化學觸媒的方 式脫水，得到聚亞醯胺。而這種易保存及易加工的特性，讓聚亞醯胺 在高科技產業中，有著重要的地位。加上具有優異的熱安定性及良好 的機械、電氣及化學性質，使其成為高性能高分子材料的首選。 聚亞醯胺因具有低介電、高耐熱、低反應性以及亦加工等特性， 近幾年來，常被當作復合材料的基材，與無機氧化物進行複合加工反 應。聚亞醯胺複合材料於 1990 年由 Angelo 等人第一次成功的加入了 metal/metal oxide partical，之後[5]，便廣泛的被討論，應用的層面相 當廣泛，在半導體以及光電領域上皆有被研究。. 7.
(20) 本實驗將針對聚亞醯胺與TiO2的複和薄膜做一探討，第一章為緒 論，說明產業概況以及材料重要性，作為決定研究方向的依據。第二 章為文獻回顧，針對PI/TiO2薄膜的合成方法，以及發展歷史做一介 紹，再探討薄膜特性以及應用。第三章為實驗方法，詳述本實驗之製 程、儀器介紹，以及元件之製作。第四章為結果與討論，以本實驗之 製程方法得到之PI/TiO2薄膜做成分、物性、電性以及元件特性討論。 第五章為結論與建議。. 8.
(21) 表 1-1 整合式被動元件製作技術比較 技術型態 比較因素 Size and weight. MCM-L. MCM-C. ◑. ◕. ◑. ◕. ◑. ◑. ◕. ◕. ◑. ◑. Interconnection density Electrical delay Electrical noise Power consumption. MCM-D ●. ● =最佳 ◔→◑→◕=改善中 ◌=最差 資料來源：電子構裝技術聯盟通訊月刊，工研院經資中心 ITIS 計畫. 億美元. 市場需求值. 成長率. 150 120. -12.7%. 0.1%. 5.0%. 8.5%. 90 119 60 30 0 2000. 2001. 2002. 2003(e). 2004(f). 資料來源：工研院 IEK ITIS 計畫 (2003/08). 圖 1-1 2000-2004 年全球手機用被動元件市場需求概況. 9. ● ●. ◕ ●.
(22) 第二章 文獻回顧 2.1 溶膠-凝膠法應用於複合材料製成之介紹 2.1-1 溶膠-凝膠反應之背景與原理 19 世紀中期，Ebelmen和Graham等人分別研究以四乙氧基矽烷 (tetraethoxysilane， TEOS) 在 酸 性 環 境 下 水 解 得 到SiO2 之 玻 璃 材 料 [6,7]。1950 年，Roy等人利用溶膠-凝膠法將Al、Si、Ti、Zr等合成 Al-Si-Ti-Zr系陶瓷複合材料，並於凝膠形成時，能達到高度的均勻度 [8]。1971 年，Dislich以溶膠-凝膠法，將金屬烷氧化物轉變為無機玻 璃[9]。而將無機玻璃混入有機高分子中，發展出有機無機複合材料 (hybrids materials) 。本實驗即利用溶膠凝膠法製備PI/TiO2 hybird film。 所謂溶膠(sol)是指粒徑在 1-100nm 間的膠體粒子均勻分散在溶 液中；而凝膠(gel)是指一平均鏈長約為µm 級的高分子鏈，與 nm 級 的孔洞交聯結合而成之網狀架構[10]。 溶膠-凝膠法(sol-gel method)係將分散之膠體顆粒加以交鏈化，或 金屬前驅鹽經水解(hydrolysis) 、聚縮合(polycondensation)而得到網狀 結構物。而製備PI/TiO2 hybird film主要包含五個程序[11]： 1.水解與聚縮合反應(hydrolysis and polycondensation) 2.凝膠化(gelation). 10.
(23) 3.陳置(aging) 4.乾燥(drying) 5.熱處理(thermal treating) 1. 水解與聚縮合反應(hydrolysis and polycondensation) 將金屬烷氧化物等起始物與水混合產生水解，在催化劑的催化下 進行縮合反應，並釋放出水分子或醇類。主要反應式如下：. MOR + H2O. HO-M + ROH. M-OR + HO-M. M-O-M + ROH. M-OH + HO-M. M-O-M + H2O. 2. 凝膠化(gelation) ： 在水解與聚縮合反應之後，需讓分子與分子間進行交鏈，形成三 度空間的網狀結構。凝膠形成時間約從數小時至數天不等，而網狀結 構的致密度會隨陳置時間增加而增加。 3. 陳置(aging) ： 凝膠形成之後，仍需一段陳置時間，此時聚縮合反應雖較為緩慢， 但仍繼續進行，使反應趨於完全，而網狀結構更為致密。 4. 乾燥(drying) ： 乾燥為清除殘餘溶劑，若此時孔洞大小分部不均勻，或溶劑蒸氣. 11.
(24) 壓太高，則會造成凝膠破裂的情況發生。 5. 熱處理(thermal treating) ： 熱處理即是將形成的結構，藉由熱能的供給，使其產生相變化或 結晶。一般常分為 annealing 或 curing 二種。. 2.1-2 溶膠-凝膠反應在有機無機複合材料上之發展 溶膠-凝膠反應在有機無機複合材料上之發展，於 1985 年Wilkes 等人首先將TEOS在酸性條件下水解成(SiO2)x之無機玻璃，成功混入 低分子量的聚二甲基矽氧晚 ( polydimethyl siloxane) 製成複合材 料；且發現在酸性含量越高的環境下，混合越勻相 (homogeneous) [12]。 1989 年，Saegusa 將PVP(poly(alkyloxazoline)-vinyl polymer) 有 機高分子與TEOS水解成(SiO2)x之無機混成玻璃進行研究，並於PH=5 條件及室溫環境下，反應 10 天可得到複合材料。利用NMR與IR鑑定 結構並發現，PVP是靠CO-鍵與無機玻璃結合形成緊密鍵結[13]。 1990 年 Nandi等人成功的將Cr、Fe的nanoclusters摻雜於 PAA(polyamic acid)中[14]，隔年，再摻入TiO2以及SiO2。並佐以熱分 析結果，得知SiO2可提升PI的熱性質[5]。 1994 年Tripathi等人，利用sol-gel法，將合成的BaTiO3 sol溶液加 入經ammonia處理過的 polyamic acid salt 中，利用MIM結構，量測電 12.
(25) 容與介電損失，發現摻雜BaTiO3可使介電常數提升至 6，並得到較小 的介電損失[15]。 1995 年 Saegusa 提出針對有機無機混成材料的理論，定義 “Hybrid”是屬於分子層次的混合，並說明為避免相分離的三種不同鍵 結型態：(1)有機高分子與無機高分子間有氫鍵的形成 (2)有機高分子 與無機高分子間有共價鍵的形成 (3)綜合上述二者，又以第三種鍵結 結構為最佳[16]。 1999 年 Wai-Yue Ng等人，成功的在polyimide中導入﹝Ru﹙tpy﹚ 2+. 2﹞. 並針對此一複合物在發光二極體上之電性與光學特性應用探討. [17]。 2003 年Pei-Chun Chiang 將TiO2與polyimide 的Hybrid film作一系 列的特性分析，並發現在空氣氣氛下，300℃持溫 10 小時，利用TEM 分析發現，可得到anatase的TiO2，而熱性質會隨著TiO2的添加而下 降，且XPS表面分析顯示表面成分中含有TiO2的量會隨添加量的增加 而增加[18]。 2003 年 Waner 合成出 PI-Ag，期望能改善聚亞醯胺在半導體製程 中，與銀電極附著性不佳的問題，證實 PI-Ag 複合物可增加與銀電極 的附著性。以及 Tamai 合成出 PI-Pt 的 hybrid film，並對其特性作分 析及研究[19,20]。. 13.
(26) 目前溶膠-凝膠法在PI/TiO2 hybird film的製備方面，主要的優缺 點如下[10,21,22]：. 1. 原料純度較傳統法高。 2. 前驅物(percursor)為液體，製備溫度低。 3. 混合層次屬於分子層級，故不易有相分離(phase separation)的現象 發生。 4. 產物大部分為均質(homogeneous) ，具較佳光學性質，也適合光學 材料的應用。 5. 可精準控制材料結構以及有機、無機分子比例，達到可調整材料 特性的目的。 6. 可補足無機玻璃反應高溫導致加工困難的不足。 7. 與其他薄膜製備方式(CVD 化學氣相沉積、PVD 物理氣相沉積)比 較，薄膜製程簡單，且易於在大表面積基材上覆膜。 雖然溶膠-凝膠在PI/TiO2 hybird film的製備有許多優點，然而在 製程上仍有需要克服的地方，如下所示： 1. 反應製備所需時間較長 2. 溶膠-凝膠反應在乾燥的過程中，因材料收縮應力不同，會產生龜 裂的情況。 3. 原料成本較傳統材料貴。 14.
(27) 2.1-3 金屬烷氧化物的影響 金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有著密切之關係，如 Al、 Ti、Zr、Ta、Si 等金屬烷氧化物中，如 Si 因具有較小的反應性，而 被廣泛的研究[23-28]。其原因為 Si 軌域為半填滿狀態，非常穩定， 使得反應性被大大的降低。 過渡金屬的烷氧化物活性大，導致水解縮合速率不易控制，在反 應過程中，容易產生沉澱或相分離，可利用長碳鏈的金屬氧化物為起 始劑或加入螯合劑來控制反應速率。 1955 年 Bradley等人由實驗得知，Teyraethoxide(四乙氧基鈦)在 有水的乙醇中，會快速反應成六配位的TiO(OEt)2 (titanium oxide-ethoxide) [29] ，而與 1953 年Minami等人在有水丁醇中的實驗 相比[30]，有更高的反應速率，故可選擇，碳鏈長度比起始物長的溶 劑來抑制反應性。 本研究利用螯合劑的添加，使反應能避免沉澱與相分離的情況。 1988 年 M.Guglielmi 的文獻中指出，glycols(二醇)、organic acid(有機 酸)以及 ß-diketone(ß-二酮)為較佳之螯合劑[31] 官能基。其中具有 ß-diketone(ß-二酮)官能基之螯合劑，可與 PAA 有較佳之互溶性，故 本研究選擇 2-4pentandione(乙烯丙酮)作為鈦金屬螯合劑。. 15.
(28) 2.2 聚亞醯胺的特性 2.2-1 聚亞醯胺的沿革與結構 聚亞醯胺為含有亞醯胺基之高分子材料，早於 1908 年，Bogert 與 Renshaw 就以 4-胺基鄰苯二酸酐(4-amino-phthalic anhydride)或 4胺基鄰苯二酸二甲酯(dimethyl-4-aminophthalate)，進行分子內融熔聚 縮和反應(intramolecular melt polycondensation)，分別脫去水與甲醇而 形成聚亞醯胺。1955 年美國杜邦(Du pont)公司的 Edward 與 Robinson 發展出了由脂肪族二胺與芳香族二甲酯融熔聚縮合而得的脂肪族聚 亞醯胺，並將其申請專利[32]。 1959 年由 Sroog、Endrey 以及 Abramo 等人，合成出芳香族聚亞 醯胺，並克服脂肪族聚亞醯胺分子量不高的問題，並於 1961 年發展 其商業化製程，並正式推出聚亞醯胺之商品，分別為 Kapton(薄膜)、 Vespel(塑造)、及 Pyre-ML(電線絕緣體)[33]。後續不斷開發出不同特 性之聚亞醯胺商品，常見的商品結構即如圖 2-1 所示[34]：70 年代聚 亞醯胺因平坦化特性優於傳統無機材料，而開始被使用於電子構裝產 業，80 年代以後，隨著電子產業的蓬勃發展，科技產品對輕薄短小 的需求與日劇增，聚亞醯胺因具有優異的耐熱性、化學穩定性、機械 性質與電氣特性，在電子資訊產業上的地位也日益受到重視。 聚亞醯胺除了上述優點，在薄膜製程觀點評估，有容易加工之特. 16.
(29) 性，這也是聚亞醯胺會被廣泛應用的原因。聚亞醯胺是一種經由二段 式合成的高分子材料，可以先預聚合成溶液狀的 PAA(polyamic acid) 來保存，於製程中應用於元件後，再進行熱加工或化學觸媒方式，脫 水而形成聚亞醯胺。圖 2-2 是聚亞醯胺合成的機構[34]。. 2.2-2 聚亞醯胺的物性及化性 1.對溫度的敏感性低 聚亞醯胺可在 250℃~300℃下長時間使用，耐熱溫度高於 400℃， 部分產品更可達 500℃的耐熱高溫，圖 2-3 是一般工程塑膠的加熱變 形與連續使用溫度圖[34]、可看出聚亞醯胺的耐熱性均高於一般塑 膠，而由於聚亞醯胺分子鏈有很高的剛硬度(rigidity) ，所以通常不具 有明顯之玻璃轉換溫度(Tg)。聚亞醯胺除了對高溫有很好的忍受度之 外，也可耐極低溫，在液態氮的溫度下也不會產生脆裂。 2 化學特性 聚亞醯胺對化學藥品具有高的抵抗性，不會溶於一般溶劑中，只 會被強鹼所侵蝕，像是 KOH、NaOH、LiOH 等無機鹼，或是聯氨 (Hydrazine)等有機鹼；在半導體製程上，為了元件可靠度的考量，通 常會選擇聯氨(Hydrazine)之類的有機鹼當做聚亞醯胺的蝕刻液。 3.高吸水性 聚亞醯胺在電子產業的應用上，最大的問題為其吸水性，因聚亞 17.
(30) 醯胺分子結構比一般高分子具有較高的極性，而導致吸水性高於一般 高分子材料。吸水性對元件所使用的金屬會產生腐蝕，進而影響可靠 度，若聚亞醯胺分子中含有氯離子等不純物，更會加速腐蝕的速度使 元件壽命減短。要減低元件吸水特性，可使用對稱性較高的單體結 構，增加高分子的結晶性，使水分子吸附及擴散的現象減低，也可在 聚亞醯胺的分子主鏈中導入剛性結構，或引入疏水(Hydrophobic)取代 基，來降低聚亞醯胺的吸水性。另外也有人針對亞醯胺化過程作探 討，找出最佳製程，使聚亞醯胺分子在亞醯胺化過程中，達到充分而 緊密排列，降低自由體積，減低吸水性。表 2-1 為不同聚亞醯胺類型 之吸水率[34]。. 2.2-3 聚亞醯胺介面特性 聚亞醯胺應用於元件上會有介面的問題，而在沉積薄膜的過 程中，可依據材料特性與方法的不同，概括分為以下四種：簡單 附著、擴散附著、通過中間層附著與通過宏觀效應附著[35,36]。 簡單附著： 薄膜和基板利用凡得瓦耳力結合，中間會形成一清楚的介面，當 相似或相容的表面接觸時，會因較小的介面能而薄膜附著能力較佳， 反之，當二個不相似或不相容的表面接觸時，則會因介面能較大而附 著不佳。 18.
(31) 擴散附著： 藉由二個固體間相互擴散或溶解，形成一介面不明顯區域，增強 附著。 通過中間層附著： 在薄膜與基板間，形成一層化合物中間層而附著。其化合物可能 是基版與薄膜中元素組成，也可能是其中成分與環境氣氛所形成。在 薄膜製程中，要形成中間層附著通常會採用易氧化之金屬，如：Ti、 Cr、Mo、Ta 等，製程方法多為在基板上先沉積此類活性金屬當做過 渡層，再繼續沉積所需之薄膜。Polyimide 與金屬間多使用此種方法， 來增加附著力。 通過宏觀效應： 最明顯的例子即機械鎖合，利用基板的微孔或微裂，使入射原子 進入其中，形成機械鎖和。 影響薄膜附著力的因素很多，主要有： 材料特性的影響、基板的表面型態以及沉基的過程。對簡單附著 來說，需將表面能較小的薄膜材料覆蓋在表面能較大的薄膜基材上， 藉以產生較好的浸潤性；而聚亞醯胺與金屬材料相比，通常具較小的 表面能，為了要將金屬附著於聚亞醯胺表面通常需借助幾種方式， 如：對聚亞醯胺表面進行活化處理、擴散附著、通過中間層附著以及. 19.
(32) 沉積速度的控制等。 Chou 等人於 1984 年利用 XPS 對 Cr 蒸鍍於 PI 之研究中發現， 當 Cr 蒸鍍於 PI 上時，C＝O 鍵的 C 1s 訊號會快速下降，而 Cr 2p 軌 域之鍵結能，會伴隨著氧化鉻的產生而出現[37]。 1988 年 Haight 以 HR-EELS、XPS、LR 光譜等分析，證實 C=O 雙鍵會被 Cr 打斷，形成 Cr-O-C 的新鍵結，並有電荷由 Cr 經 O 轉移 至 C 上。經定量計算發現，應是 Cr 與 PMDA 酸基反應，導致 C＝O 鍵的 C 1s 訊號快速下降[38]。 Sung-Chang Chio 等人於 1999 年指出，將 PI 薄膜經 ion assisted reaction(IAR)活化處理後，可改善其附著力。並利用 XPS 分析，得 C-O-H 以及 C=O 會被 IAR 激發至表面，扮演接受電子的角色，與所 提供電子的金屬結合，達到增強附著的效果[39]。 Sun-Young Kim 等人於 2001 年發現，利用通過中間層附著的方 法，可增加 PI 與金屬的附著性。在 PI 與 metal 中間加入 Cr，利用拉 力測試發現，確實可增加附著力[40]。 Ramos 於 2002 年利用 CNDO model 計算結果證明， metal/polyimide interfacial 之間，主要是化學鍵結的作用，證實前述 各學者利用光譜分析得到金屬與 PI 介面的關係[41]。. 20.
(33) 2.2-4 聚亞醯胺介電與絕緣特性 聚亞醯胺之所以會被廣泛選用在電子產業，除了加工製程的簡 便、耐熱性以及製程成本低廉之外，最重要的因素，為優良之電氣特 性。以下將針對PI/TiO2 hybrid film(聚亞醯胺/奈米二氧化鈦複合薄膜) 之介電與絕緣特性作一探討[42-48]。 1. 介電特性 介電特性是由極化造成， 在二電極板間夾有PI/TiO2 hybrid film， 則在V電壓下，PI/TiO2 hybrid film會因外加電場而產生極化量P， 此時電容量為：. εr = 1+ P. d ε 0V. C = ε 0ε r. A d. ε0=8.85*10-14F/cm，稱為真空介電常數。 εr即為PI/TiO2 hybrid film的介電常數。 PI/TiO2 hybrid film具有許多分極機構，依序為電子極化、原子或離子 極化、偶極矩極化以及空間電荷極化。 若外加電場為交流電場，隨著交流電場頻率增加時，空間電荷極 化、偶極、離子等極化會依次消失，因此介電常數將隨著交流電場頻 率增加而降低。圖 2-4 為四種極化機構與交流電場頻率的關係圖。 聚亞醯胺的介電常數一般介於 3.2~3.5 之間，本實驗藉由PI/TiO2 hybird film的製備，對薄膜介電常數有更深一步的探討。 21.
(34) 2. 介電損失[49]： 薄膜電容因不為理想電容，所以應看成電容 C 和電阻 R 並聯， 因 此 除 了 Ic=ωCVcos(ωt) ( 通 過 電 容 的 電 流 ) 外 ， 還 會 有. IR=Vsin(ωt/R)。V 和 Ic 有 π/2 的相位差，IR 和 V 同相，因此 Ic 和 IR 也有 π/2 的相位差。如圖所示，因此可知 IR /IC 比例有一個 tan 關係:. tan δ =. iR iC. 相位差的產生將導致電路能量的損失，損失最大值發生在極化鬆 弛週期與外加電場週期相同時，其中 δ 稱之為損失角(loss angel)，而. tanδ 稱為散逸因子(dissipation factor)，是表示一個介電材料損失大小 的參數。 散逸因子 (tanδ) 與相對介電常數 (εr) 的乘積稱為介電損失因子. (dielectric loss factor)，而電容在使用時的能量消耗和本身的介電常 數、介電損失因子及頻率有關。而介電損失主要成因有三種：(a)電子 極化損失 (electron polarization losses) ； (b) 離子振動與變形損失 (ion. vibration and deformation losses) ； (c) 離 子 遷 移 損 失 (ion migration losses)。 聚亞醯胺介電損失約在 10-3等級，為兼顧不同特性需求，如製程 容易等，使其成為一良好之薄膜材料。. 22.
(35) 3. 絕緣特性： 介電強度(dielectric strength)是指介電材料還能維持其絕緣性，所 能忍受的最大電場強度，當介電材料因超過可忍受之電場強度而損失 絕緣性時，稱之介電崩潰(dielectric breakdown)。介電強度越大的材 料，絕緣特性越好。 而一般薄膜的漏電流機制可分為下列幾種[50-52]：. (i). 歐姆電流(Ohmic Current). (ii) 離子傳導(Ionic Conduction) (iii) 空間電荷限制傳導(Space Charge Limited Conduction) (iv) 穿遂效應(Tunneling Effect) (v). 蕭特基發射(Schottky Emission). (vi) 普爾-法朗克放射(Poole-Frenkel Emission) (vii) 本質傳導(Intrinsic Conduction) 本實驗可藉由探討介電常數、介電損失以及漏電流機制，了解. PI/TiO2 hybird film膜層結構與缺陷，進而增加PI/TiO2 hybird film的電 氣特性。表 2-2 是聚亞醯胺與無機材料絕緣電氣特性比較[53]。. PI/TiO2 hybird film的電氣特性會隨著亞醯胺化條件及吸水率而 改變，當亞醯胺化不完全或PI吸收水分時，介電常數會增加 10-20%， 而絕緣特性也會相對下降。圖 2-5 是polyimide吸水後介電常數的改變. 23.
(36) 情形[34]。. 2.2-5 聚亞醯胺/TiO2薄膜材料特性 二氧化鈦(Titanium dioxide)在天然礦物質中，主要分為銳鈦礦. (Anatase)、板鈦礦(Brookite)以及金紅石(Rutile)三種結構。在二氧化鈦 三種結晶型態中，Rutile 以及 Anatase 結構皆是屬於正方晶形. (tetragonal) [54-58]，即每一個鈦原子被六個氧原子所包圍，形成了正 八面體的結構。Anatase 結構如圖 2-6 所示。每個八面體結構有四個 別跟其他八面體共用，單位晶包如圖 2-6 所示，有四個 Ti 原子，八 個氧原子，其中 a=b=3.783﹔c=9.150，理論密度為 3.9。. 2000 年 W.F.Zhang 等人，利用溶膠-凝膠法製作奈米二氧化鈦粉 末，以及分析其微結構。分別以一小時 100℃到一小時 800℃等不同 溫度熱退火，探討二氧化鈦奈米粉體成相過程，發現 300℃熱退火後， 即能用 XRD 鑑定出含有 Anatase 結構。而到了 600℃時，則 Rutile 與 Anatase 二相會共存，700℃以上，即僅存 Rutile 結構[59]。 將二氧化鈦利用溶膠-凝膠法製程，製作PI/TiO2薄膜始於 1990 年. Nandi等人[5]。2003 年Pei-Chun Chiang 等人，正式將PI/TiO2薄膜作 一系列的特性分析，並發現在空氣氣氛下，300℃持溫 10 小時，可用. UV-VIS以及FT-IR鑑定聚亞醯胺以及TiO2的存在，利用TEM分析發 現，可得到anatase相之TiO2。但XRD的分析並不足以顯示此一結果， 24.
(37) 而熱性質可藉由TGA分析得知，會隨著TiO2的添加而下降，且XPS表 面分析顯示，聚亞醯胺/TiO2薄膜表面含有的TiO2比例少於添加比例， 表面TiO2的量會隨添加量的增加而增加[18]。如表 2-3 所示。. 25.
(38) 2.3 聚亞醯胺之應用 近年來由於資訊、通訊產業的快速發展，聚亞醯胺薄膜的優異性 與高附加價值，已引起多數業者的注意，自 1980 年聚亞醯胺被導入 電子產子產業後，全球聚亞醯胺的消耗量與市場值已呈一線性成長. [60]。 2000 年開始，全球總產能也已達到 5000 公噸以上，而 2004 年 隨著景氣的復甦，不論半導體、通訊以及光電業，對聚亞醯胺的需求 必定會大幅增加。目前聚亞醯胺的應用以薄膜及模製材料為主。以下 將針對聚亞醯胺的應用作一探討分析. 2.3-1 聚亞醯胺在 IC 與構裝產業的應用. IC 元件所用的薄膜一般可分為二大類，一類為保護層，功能是 保護元件表面，不讓外界的微粒、濕氣以及 α 放射線等破壞元件特 性，另一類為層間絕緣層，利用聚亞醯胺良好的絕緣特性，作為配線 間的絕緣用。表 2-4 為聚亞醯胺在半導體元件的用途分類[53]。. 以往半導體材料的保護膜均為蒸鍍之無機氧化矽(SiO2、Si3O4)薄 膜，但在封裝環氧樹酯時帶來的高溫高壓環境，會使此一無機薄膜龜 裂，且在針孔與平滑性上，聚亞醯胺也明顯優於無機氧化矽，因此有 日漸取代無機氧化矽的趨勢。隨著LSI高密度積體化，由封裝材料放. 26.
(39) 出的α線常導致元件異常，而聚亞醯胺具有遮蔽α射線的功能，而受到 重視。 隨著 IC 或 LSI 高密度化以及高集積化的帶動，配線絕緣膜的選 擇日益重要，聚亞醯胺與無機薄膜比較，因具有可厚膜化以及表面平 坦的優勢，信賴度也可隨之提升[53]。. 1989 年 Hesler 等人將聚亞醯胺利用旋轉塗佈的製程，成功的與 IC 製程結合，得到特性極佳的絕緣層薄膜，並推導出轉速與膜厚的 關係式，讓聚亞醯胺薄膜與 IC 製程的整合上，進了一大步[61]. 1998 年 Kuntman 等人，將聚亞醯胺模擬氧化矽絕緣膜性質，製作 SIM 結構元件，量測電容與電場關係，結果發現，聚亞醯胺確實具有 接近完美氧化矽的特性，如圖 2-10 所示，在 Cq 曲線發現仍有反轉現 象，Ch 曲線在 inversion(反轉)的部分，雖然不夠垂直，但仍優於其他 高分子材料。在模擬元件工作溫度測試實驗中，發現聚亞醯胺在 200℃ 工作環境中，電容值可維持穩定。證實聚亞醯胺具有取代氧化矽的潛 力，且具有低溫製程的優勢[62]。. 2.3-2 聚亞醯胺之微波應用與濾波器介紹 聚亞醯胺於 1989 年即被發現具有可與半導體製程整合的優勢， 加上製程簡便、熱與化學安定性、以及良好電氣特性，在高頻開發上， 漸漸開始被人研究，並應用於濾波器等被動元件[63]。 27.
(40) 濾波器的作用即為將各種訊號中不需要的部分濾除，只讓需要的 部份通過，包含電波、光波、影像、語音等。在電子電路中，濾波器 的主要作用為：1.雜訊過濾、2.協波干擾抑制、3.突波吸收、4.電源淨 化、5.EMI 防護、6.信號分離等[64]。 最常用來討論濾波器特性的便是頻率響應(Frequency Response) 圖，又稱為頻譜(Spectrum) 。圖 2-11 所示為 T 型帶通濾波器電路圖 與頻譜圖，其電路主要是由二個電感及一個電容所構成(LCL 架 構) ；頻譜包含信號通過帶(Pass Band) 、信號截止帶(Stop Band) 、 及過渡帶(Transition Region) 。 濾波器以訊號通過特性可分為幾類，分別為低通濾波器(LPF，. Low-Pass Filter)、帶通濾波器(BPF，Band-Pass Filter)、高通濾波器 (HPF，High-Pass Filter) 、帶拒濾波器(BRF Band-Reject Filter)表 2-4 列出上述濾波器之常見用途。 傳統濾波器係由被動元件(R、L、C)所構成，而這些元件必會消 耗功率，故濾波器有一重要參數『插入損失』(insertion loss) ，表示 該元件插入一電子電路所造成的功率消耗，通常以 dB 為單位，插入 損失越小，該元件效能越好。. 1998 Ponchak 等人為了得到較低成本的元件製程，於是研究將聚 亞醯胺製作於薄膜微帶線上當作基版，在頻率 1-110GHz 範圍下，量. 28.
(41) 測聚亞醯胺的介電常數與其衰減對厚度與頻率之關係，研究指出隨著 厚度的減少與頻率的增加，衰減會增加，但薄膜微帶線的介電損失仍 大於聚亞醯胺，且介電常數變化量不大，與模擬結果相吻合，證實聚 亞醯胺具高頻價值[65]。. 2004 年 Ohk-Kun Lim 等人利用聚亞醯胺作為介電層，製作帶通 濾波器，中心頻率為 5.65GHz 頻寬 840MHz，插入損失為-2.8dB，與 模擬結果極為吻合。此實驗克服了一般起使物以溶液狀態的聚亞胺酸. (PAA)，再經處理成為聚亞醯胺的製作方式，克服在高頻應用製程上 的缺點：膜厚不易控制、製程需高溫且製程時間較長等問題。Ohk-Kun. Lim 等人利用已成膜的聚亞醯胺製程方式，來克服上述問題，並降低 製程成本[66]。. 2.3-3 聚亞醯胺其他應用. 2000 年 Chu 等人將聚亞醯胺/氧化坦/聚亞醯胺混成膜製成抗諧 振反射光波導(Antiresonant Reflecting Optical Waveguide –. ARROW)，[67] 2002 年 Ying Kong*等人，將聚亞醯胺/TiO2 奈米複和薄膜應用於 分離氫氣與氧氣的氣體感測器上[68]。. 29.
(42) 表 2-1 聚亞醯胺常見商品結構. 30.
(43) 表 2-2 吸水率 聚亞醯胺類型. 吸水率(%). PMDA/ODA PIQ BTDA/ODA/MPD 6F/ODA BPDA/PPD 6F/HFDA. 4 3 3 2 1 1. 表 2-3 聚亞醯胺與無機材料絕緣電氣特性比較. material 介 電 常 數. polyimides ≦3.5. SiO2 3.5~4. Si3N4 6~10. Al2O3 7~9. 1012. 1014. (1KHz) 體積電阻. 1016~1017. ＞1016. (Ω˙cm) 散逸因子 介電強度. 10-3. 10-3. 10-3. 10-2~10-4. 106. 106~107. 106~107. 105. (V˙cm-1). 31.
(44) 表 2-4 聚亞醯胺在半導體元件的用途分類 分類 保. Junction coat layer. 護 膜. Passivation layer. 使用區域. 目的. 形成 pn 接合部. 防止 pn 接合部受外界. thickness：2-5µm. 污染. 形成元件表面. 防止外界污染元件表面. thickness：2-5µm Buffer coat layer. 在 passivation 上形 提高元件防濕性與機械 成. 性. thickness：2-100µm α-particle barrier 在 passivation 上形 防止環境 α 射線造成元 layer 件的 soft error. 成. thickness： 50-100µm 層間絕源膜. 在配線層間形成. thickness：2-4µm. 32. 配線層間的絕源.
(45) 表 2-5 LPF、BPF、HPF 、BRF 濾波器之常見用途[64] 種類. 用途. 1. 濾除一般高頻雜訊(來自大氣、無線電波、中央處 低通濾波器. (LPF). 理器等) 。. 2. 淨化 AC 及 OC 電源供應器。 3. 濾除通道背景白色雜訊。 1. 將天線接收訊號中符合系統需求之頻段者做集 帶通濾波器. (BPF). 體擷取(如 GSM 之 900/1800MHz、GPS 之 1.5GHz 頻段、藍芽的 2.4GHz、及 WLAN 之 2.4/5GHz 等) 。. 2. 將上述信號針對個別標的(如特定話端、網路點 等)做進一步的信號擷取。. 3. 若為可調式則用於頻段選擇器(如 TV 選台器 等) 。. 1. 濾除一般低頻雜訊(來自馬達、風扇) 。 高通濾波器. (HPF). 2. 阻拒因介面組抗不匹配所造成的訊號衰退反射 干擾，常用於固定網路，(如光纖、同軸電纜等) 入口之集體訊號隔離。. 3. 高低頻訊號分道器 。 33.
(46) 1. 抑制特定干擾源(如固定轉速之引擎、無線基地 帶拒濾波器. (BRF). 台、收發天線、震盪器等) 。. 2. 消除特定頻率之主要及次要高頻協波 (Harmonic) 。 3. 隔絕自迴路之路徑干擾(如 ADSL 之用戶迴路反 餽) 。. 4. 對相鄰頻道之混波效應作篩選(如 NTSC 信號中 常見的 N+1 效應。. 34.
(47) 圖 2-1 聚亞醯胺合成機制[34]. 圖 2-2 一般工程塑膠加熱變形與連續使用溫度圖[34]. 35.
(48) 離子極化. 偶極矩極化. 空間極化. 圖 2-3 極化機構與交流電場關係圖. 圖 2-4 聚亞醯胺吸水後介電常數改變量[34]. 36.
(49) 圖 2-5 anatase 結晶圖形[57]. 37.
(50) 第三章 實驗方法 3.1 實驗材料 3.1-1 薄膜製備與光阻材料. 1.PI/TiO2薄膜製備 PMDA ODA NMP 2,4 –pentanedion Ti(OEt)4 醋酸酐. 2.電極製備 鈦靶(Ti)：99.9%( 3”) 白金靶(Pt)：99.9%( 2”) 鉻靶(Cr) ：99.9%( 3”) 蒸鍍用鎳線(Ni) 、銀顆粒(Ag). Life-off 專用光阻： AZ5214E 厚膜光阻：LOR50B 光阻去除劑：Remover PG、丙酮、NBA+IPA(1：1). 38.
(51) 3.1-2 氣體 反應性濺鍍氣體： 氬氣(Ar) ：99.999% 退火氣氛： 氮氣(N2)：99.9% 空氣(N2：O2 = 4：1)：99.9% 氧氣(O2)：99.9%. 39.
(52) 3.2 實驗設備 射频濺鍍系統 蒸鍍系統 旋轉塗佈系統 本實驗採用旋轉塗佈系統來塗佈PI/TiO2薄膜，鍍膜條件為. 10 秒 1000 轉 – 40 秒 4000 轉。 爐管退火系統 曝光微影系統 本實驗元件圖形製作使用之光罩對準曝光機，適用光罩尺寸為. 4"x 4"與 2.5"x 2.5"，燈源為汞燈，光源波長為 300nm。. 3.3 實驗步驟 本實驗之流程如圖 3-1 所示，分別為以溶膠-凝膠法制備PAA/Ti(OEt)4. precursor，之後製備薄膜電容，最後完成微波濾波器. 3.3-1 溶膠凝膠法制備 PI/TiO2 以溶膠-凝膠法制備PAA/Ti(OEt)4 precursor 製備流程如圖 3-2 所 示，先將 27g的PMDA以 150ml之醋酸酐再結晶，之後放入真空烘箱 中，於 110℃、10-2torr下烘乾 12 小時，ODA同樣置入真空烘箱中， 於 110℃、10-2torr下烘乾 12 小時除水，將處理完成之PMDA與ODA. 40.
(53) 反應 5 小時完成 19.74wt% PAA高分子之製備，配置過程中需將PMDA 分批加入，以提高高分子分子量。將Ti(OEt)4與acac以 1: 4 之莫耳比 混合後，加入製備完成之高分子PAA中，反應 12 小時，即完成. PAA/Ti(OEt)4 precursor sol。. 3.3-2 電容製備 基版準備 本實驗所使用的基版為(100) p 型 4 吋矽晶片，經標準 RCA 清洗 程序後，於乾式熱氧化爐管中，1050℃下持溫一小時，成長一層約. 1000Å 的二氧化矽作為濺鍍底電極的基版。 Pt 底電極製備 以射頻濺鍍法在SiO2/Si基板上，濺鍍Pt(1000Å)/Ti(300Å)電極， 濺鍍過程中，通入Ar氣體，Ti主要作為緩衝層(Buffer layer)，可增加. Pt與SiO2的附著性，並可避免Pt與Si產生矽化物。Pt及Ti濺鍍條件分別 列於表 3-1 及 3-2. PI/TiO2薄膜電容製備 旋轉塗佈PAA/Ti(OEt)4 precursor sol至已製備完成底電極之基板 上，鍍膜條件為 1000 轉 10 秒，4000 轉 40 秒，烘烤 1 分鐘後，送入 爐管熱處理，即完成PI/TiO2薄膜電容之製備。 41.
(54) Cr 上電極製備 以黃光微影製程製作圓點圖形，圖形大小為 200µm。製程步驟如 圖 3-3 所示，將熱處理後的PI/TiO2薄膜用 120℃; 1 分鐘熱烤過後，旋 鍍一層反轉光阻(AZ5214E)，之後 90℃軟烤 1 分鐘，進行對準曝光， 曝光時間為 15 秒，接著 120℃硬烤 4 分鐘，不加濾鏡反曝光 25 秒之 後，即可進行顯影，顯影液為FHD5，顯影時間為 35 秒，最後於DI water 中進行定影 35 秒，氮氣吹乾後利用光學顯微鏡觀察其型態。完成之 後，利用射頻濺鍍法，鍍上一層厚約 1000 的Cr，再於丙酮中Life-off， 構成Cr/(PI/TiO2)/Pt/Ti-金屬/絕緣層/金屬的電容結構，如圖 3-4 所示。. 42.
(55) 3.4 微波濾波器之製備 本實驗所製作的濾波器為 BPF(Band-Pass Filter) ，製程流程如 圖 3-5 所示。 3.4-1 基板準備 所使用的基板為拋光兩吋 99.6%之氧化鋁陶瓷基板，介電常數為. 9.8。其清洗步驟如圖 3-6 所示，先在 160℃的硫酸：磷酸 = 3 : 1 混 合溶液中浸泡 10 分鐘，再沖泡 DI water5 分鐘，之後泡於丙酮十分鐘， 最後浸於酒精中十分鐘，再以氮氣吹乾表面即可。. 3.4-2 底電極與上電極黃光製程 黃光製程步驟如圖 3-2 所示，將基板以 120℃一分鐘烘烤過後， 上一層膜厚約 6µm 的厚膜光組 LOR50B，120℃軟烤 3 分鐘，之後上 反轉光阻 AZ5214E，90℃軟烤 1 分鐘，完成之後開始對準曝光，曝 光時間為 15 秒，接著 120℃硬烤 4 分鐘，不加濾鏡反曝光一分鐘後， 即可顯影，使用 FHD5 顯影 35~45 秒，DI water 定影 30 秒後於光學 顯微鏡下鑑定其型態。. 3.4-3 底電極與上電極金屬製作 對於底電極之製作是以熱蒸鍍法配合濺鍍法完成，為了增加金屬 與氧化鋁基板的附著性故濺鍍厚度約 500Å 的黏著層 Cr (Adhesive. 43.
(56) layer)，再以蒸鍍法鍍上 300Å 的 Ni 做為黏著層 Cr 與 Ag 之間的緩衝 層(Buffer layer)，以蒸鍍法製作出 2um 的 Ag，即完成底電極結構為. Ag/Ni/Cr 之製作。而上電極也是以相同的方法製作出 Ag/Ni/Cr，Cr 的濺鍍條件於表 3-3。. 3.4-4 PI/TiO2介電層製作 將含有底電極之氧化鋁陶瓷基板 120℃烘烤 1 分鐘，旋鍍上PI或. PI/TiO2介電層，90℃軟烤 1 分鐘；120℃軟烤 2 分鐘，接著上一層 AZ5214E反轉光阻，90℃軟烤 1 分鐘，曝光 15 秒之後，120℃硬烤 4 分鐘，不加濾鏡反曝光 25 秒之後，利用FHD5 顯影 35 秒，DI water 定影 30 秒，氮氣吹乾後用光學顯微鏡鑑定其型態，將完成之圖形浸 入NBA+IPA=1：1 之溶液中 20 秒去除光阻，最後送入爐管熱處理即 完成介電層之製作。. 44.
(57) 3.5 特性量測 3.5-1 物性分析 成分分析：使用FTIR、XPS、TEM分析PI與TiO2成分；TGA以及. DSC分析PI/TiO2薄膜熱性質與相變化情形。 表面型態分析：完成熱處理後的PI/TiO2薄膜，以原子力探針顯微 鏡(AFM, Digital Instruments, NanoScope )來觀察薄膜的表面型態及粗 糙度。 厚度分析：完成熱處理後的PI/TiO2薄膜，藉由JEOL FESEM 6500 分析薄膜切面，計算其厚度。. 3.5-2 電性分析. (i)C-V 量測：使用惠普 HP4194(阻抗與放大相位分析儀)量測 MIM 結構電容，測得電容值及介電損失(dielectric loss)，可計算出介電常 數，量測電壓為-5V 至+5V，頻率為 1MHz。. C = ε 0ε r. 則. εr = C. εr:所量得的介電常數. A d. d Aε 0 d:膜厚 A:上電極面積. εo:真空介電常數 (8.854x10-14F/cm) (ii)以惠普 HP4156 量測外加偏壓與電容漏電關係(I-V)，量測時正 45.
(58) 電壓加於上電極，下電極則接負電壓。若將電流值 I 除以面積 A，電 壓 V 除以膜厚 d，可得漏電流密度與外加電場(J-E)關係圖。. 3.5-3 微波特性量測 濾波器製作完成之後，經切割、打洞、組裝之後，經由網路分析 儀量測元件 S 參數，量測範圍為頻率 0.045GHz 到 2GHz 之間 。. 46.
(59) 表 3-1 白金(Pt)薄膜鍍膜條件. 2×10-6 Torr 5 mTorr Ar/O2 = 20/0 2.5W/cm2 450℃ ~1000 埃. 預抽壓力(Base pressure)： 鍍膜壓力(Working pressure)： 氣體流量比 射頻功率(Power density)： 鍍膜溫度(Td)： 薄膜厚度(Film thickness). 表 3-2 鈦(Ti)薄膜鍍膜條件. 4×10-6 Torr 10 mTorr Ar/O2 = 10/10 2.3W/cm2 27℃. 預抽壓力(Base pressure)： 鍍膜壓力(Working pressure)： 氣體流量比 射頻功率(Power density)： 鍍膜溫度(Td)：. 表 3-3 鉻(Cr)薄膜鍍膜條件. 4×10-6 Torr 10 mTorr Ar/O2 = 10/10 2.3W/cm2 27℃. 預抽壓力(Base pressure)： 鍍膜壓力(Working pressure)： 氣體流量比 射頻功率(Power density)： 鍍膜溫度(Td)：. 47.
(60) Sol-gel for PI/TiO2 hybrid film. Capacitance of PI/TiO2 hybrid film. Filter fabrication and analysis 圖 3-1 實驗流程 NH2. O. 2HN. ODA dissolve in NMP RT. N2. O. O O. Stri in N2. PMDA dissolve in NMP. O. C. HO. O. O. RT 5Hr. O. O. NH. C. C. O. O. O. OH. Poly(amic acid) PAA. 圖 3-2 PAA/Ti(OEt)4 precursor sol 製備流程. 48. NH. n.
(61) PI/TiO2薄膜烘烤. 上光阻. 軟烤. 曝光. 硬烤. 反曝光. 顯影. 定影. OM 檢查. 圖 3-3 薄膜電容黃光製程步驟. 49. 去光阻.
(62) Cr PI/TiO2薄膜 Pt Ti SiO2. Si. 圖 3-4 Cr/thin film/Pt/Ti/SiO2/Si結構電容. Device Design. Device Fabrication. Design. Alumina Substrate Cleaning Feedback. Simulation. Photolithography. Film Mask Fabrication. Metal & Dielectric Film Deposition. Measurement 圖 3-5 BPF 設計製作流程. 50.
(63) 硫酸＋磷酸（3：1）160℃ 10min. D.I. water 5 min. ＊丙酮 10 min. ＊酒精 10 min. N2 dry. ＊ 於超音波震盪器中. 圖 3-6 氧化鋁基板清洗流程圖. 51.
(64) 第四章 結果與討論 4.1 前置實驗結果 本研究主要分為三部分，1.以溶膠-凝膠反應製備Pi/TiO2先驅溶 液、2.設計成膜之熱處理條件，以及電容製備方式，3.微波濾波元件 之製程條件。製程流程如圖 4-1 所示。. 1.溶膠-凝膠反應具有低溫、勻相、易控制材料化學計量以及成膜 容易等優點，故捨棄容易相分離的混合法，以溶膠-凝膠反應製備. Pi/TiO2先驅溶液。在 1990 年，Nandi等人首度將Ti(OEt)4直接加入PAA 中[4]，參照文獻的作法發現，將Ti(OEt)4直接加入PAA產生了凝膠化. (Gelation)的現象，為改善此一情況，在實驗架構上，改為將Ti(OEt)4與 乙醯丙酮(acac)先反應，成功的藉由乙烯丙酮的加入，避免Ti烷氧化 物反應性過高的問題，解決了反應凝膠化的產生。. 2.聚亞醯胺為二階段合成之聚合物，一般亞醯胺化可藉由溫度或 是酸催化來進行，因本研究所做之薄膜，需應用於微波元件，在製程 考量上，為避免對元件造成化學性傷害，所以選擇加熱的方式進行亞 醯胺化。對配置完成之PAA/Ti(OEt)4溶液作熱重分析以及熱差分析， 如圖 4-2 所示，作為設計升溫曲線之參考。 由熱差分析顯示，在氮氣氣氛下，亞醯胺酸於 100℃以及 200℃ 有熱量變化，根據亞醯胺酸反應機制推測，100℃為溶劑脫去，200℃. 52.
(65) 為亞醯胺化過程。對照熱重分析發現，純亞醯胺酸在 200℃之後，不 會有重量損失，一直到聚亞醯胺的裂解溫度，才有重量損失發生，足 見純亞醯胺酸在 200℃為亞醯胺化過程。有摻雜TiO2亞醯胺酸的熱重 分析結果，則在 200℃之後仍持續有重量損失的情形，主要原因推測 有二: 1. Ti(OEt)4會降低亞醯胺化反應速率，使亞醯胺酸無法在 200℃ 完全轉變為聚亞醯胺。2. Ti(OEt)4是藉由亞醯胺化所產生的水聚縮合 形成TiO2，而此過程將隨著亞醯胺化過程的延長，持續到聚亞醯胺裂 解溫度才停止。由熱重分析結果可得之，二氧化鈦水解聚縮合反應需 持續供給熱能使反應持續進行，並幫助亞醯胺化完全。在 2000 年時，. Zhang等人利用溶膠凝膠法製備二氧化鈦粉末的研究顯示[15]，anatase 結晶相於 300℃即開始產生，到 600℃之後，則有anatase 與 rutile 二 相共存，為提高PI/TiO2 介電常數，又不影響聚亞醯胺薄膜特性情況 下，在升溫曲線的考量上，希冀能以產生二氧化鈦anatase結晶相，來 提高薄膜介電常數。由以上各點顯示本實驗在升溫曲線設計上，需考 量以下各點：. 1.緩慢去除溶劑，避免孔洞產生 2.亞醯胺化過程需持溫，以期亞醯胺化完全 3.需產生 anatase 結晶相且不破壞聚亞醯胺結構 得到升溫曲線如圖 4-3 所示。反應氣氛則考慮氮氣、空氣、氧氣三種，. 53.
(66) 作為分析比較。本實驗在空氣與氧氣的氣氛下，所作測試結果發現， 嘗試將聚亞醯胺薄膜前驅物置於 350℃下，薄膜會產生劣化的現象， 聚亞醯胺會被燒掉，所以在空氣與氧氣氣氛中，設定持溫條件為. 300℃，而在氮氣氣氛下，測試結果則可至 400℃。 3.微波濾波之元件製作，先選擇商用聚亞醯胺作為對照組，根據 電性量測Pi/TiO2薄膜低頻介電常數結果，再選出實驗組，與商用聚亞 醯胺作一比較。. 54.
(67) 4.2 薄膜成分與物理特性分析結果 4.2-1 薄膜成分與結構分析. XRD 本實驗利用XRD分析薄膜材料結晶型態，結果如圖 4-4 所示，發 現TiO2摻雜量的增加，並沒有結晶型態的圖形產生，此結果推測薄膜 可能為非晶型，或是添加量所佔之莫耳比較少，低於XRD偵測極限。. TEM 本實驗利用TEM分析TiO2結晶型態與微結構。TEM試片製備方式 為將Pi/TiO2先驅溶液利用刮刀法成膜後，熱處理(熱處理條件為. 100℃-1hr, 200℃-1hr, 300℃-12hr, 空氣氣氛)，切成小片之後作冷鑲 埋，一開始使用直接鑲埋方式，發現會因薄膜極脆而產生不易製備的 問題，改為以投影片固定薄膜的方式鑲埋即可改善此一結果，如圖. 4-5 所示。投影片切割至與鑲埋容器同樣大小，底部作為漏斗狀，將 薄膜用三秒膠貼於底部固定，避免試片製備時因易脆而無法固定在容 器中央的問題，之後灌入epoxy作為鑲埋劑，製入真空烘箱，以. 70℃,1x10-2torr壓力，讓epoxy反應 24 小時，切片撈銅網，即可得TEM 分析試片。 將Pi/TiO2薄膜取 10wt%作TEM分析，結果如圖 4-6 所示。從環狀 繞射圖形中，只能看到 2 個不甚清晰的繞射環，確定有結晶相產生， 參照 2003 年Pei-Chun等人論文研究[18]，推測本實驗得到的結晶相應. 55.
(68) 為二氧化鈦anatase結晶相，因TEM分析試片為Pi/TiO2-10wt%，含量 較低，所以繞射圖形會有不甚清晰的情況發生。明視野圖像如圖 4-7 所示。TiO2分散均勻，而顆粒大小約在nm之間，證明以本實驗設計 之實驗參數可獲得奈米級TiO2結晶。. XPS 化學分析電子術(electron spectroscopy for chemical analysis,. ESCA)原理為利用X光照射樣品表面可以游離發射光電子，量測光電 子動能，並從而推算該光電子的束縛能，可用以分析原子的元素種類 與化學態，本實驗利用XPS分析薄膜C、N、Ti以及O的電子束縛能訊 號[69]。分析深度為 0.5nm-5nm， X光束大小為 0.1mm2，X光束能量 為 15KV，離子槍濺鍍能量為 3KV。一開始的樣品製備以康寧玻璃作 為基板，訊號十分微弱，再經過離子槍蝕刻樣品表面後，會出現錯誤 訊息，甚至會造成機台真空度下降，無法繼續分析。主要原因為玻璃 基板不導電，薄膜本身導電性不佳，且剛硬度不夠，經過離子槍蝕刻 之後，表面平坦度極差，X光束能量游離光電子之後，蒐集K電子游 離動能訊號會有困難，導致無法分析的情況發生。 將 (100) p 型矽晶片，經標準 RCA 程序清洗後，以乾式熱氧化 法，成長一層二氧化矽作為基板，鍍上薄膜(熱處理條件為 100℃-1hr,. 200℃-1hr, 300℃-12hr, 空氣氣氛)後，在樣品正中央鍍上一小圈厚約 5nm 的白金，作為校正用，避免高分子材料因導電性不佳，峰值偏移 56.
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