溶膠-凝膠法應用於複合材料製成之介紹

2.1-1 溶膠-凝膠反應之背景與原理

19 世紀中期，Ebelmen和Graham等人分別研究以四乙氧基矽烷 (tetraethoxysilane，TEOS)在酸性環境下水解得到SiO2之 玻 璃 材 料 [6,7]。1950 年，Roy等人利用溶膠-凝膠法將Al、Si、Ti、Zr等合成 Al-Si-Ti-Zr系陶瓷複合材料，並於凝膠形成時，能達到高度的均勻度 [8]。1971 年，Dislich以溶膠-凝膠法，將金屬烷氧化物轉變為無機玻 璃[9]。而將無機玻璃混入有機高分子中，發展出有機無機複合材料 (hybrids materials) 。本實驗即利用溶膠凝膠法製備PI/TiO2 hybird film。

所謂溶膠(sol)是指粒徑在 1-100nm 間的膠體粒子均勻分散在溶 液中；而凝膠(gel)是指一平均鏈長約為µm 級的高分子鏈，與 nm 級 的孔洞交聯結合而成之網狀架構[10]。

溶膠-凝膠法(sol-gel method)係將分散之膠體顆粒加以交鏈化，或 金屬前驅鹽經水解(hydrolysis) 、聚縮合(polycondensation)而得到網狀 結構物。而製備PI/TiO2 hybird film主要包含五個程序[11]：

1.水解與聚縮合反應(hydrolysis and polycondensation) 2.凝膠化(gelation)

3.陳置(aging) 4.乾燥(drying)

5.熱處理(thermal treating)

1. 水解與聚縮合反應(hydrolysis and polycondensation)

將金屬烷氧化物等起始物與水混合產生水解，在催化劑的催化下 進行縮合反應，並釋放出水分子或醇類。主要反應式如下：

MOR + H²O HO-M + ROH M-OR + HO-M M-O-M + ROH M-OH + HO-M M-O-M + H²O

2. 凝膠化(gelation) ：

在水解與聚縮合反應之後，需讓分子與分子間進行交鏈，形成三 度空間的網狀結構。凝膠形成時間約從數小時至數天不等，而網狀結 構的致密度會隨陳置時間增加而增加。

3. 陳置(aging) ：

凝膠形成之後，仍需一段陳置時間，此時聚縮合反應雖較為緩慢，

但仍繼續進行，使反應趨於完全，而網狀結構更為致密。

4. 乾燥(drying) ：

乾燥為清除殘餘溶劑，若此時孔洞大小分部不均勻，或溶劑蒸氣

壓太高，則會造成凝膠破裂的情況發生。

5. 熱處理(thermal treating) ：

熱處理即是將形成的結構，藉由熱能的供給，使其產生相變化或 結晶。一般常分為annealing 或 curing 二種。

2.1-2 溶膠-凝膠反應在有機無機複合材料上之發展

溶膠-凝膠反應在有機無機複合材料上之發展，於 1985 年Wilkes 等人首先將TEOS在酸性條件下水解成(SiO2)x之無機玻璃，成功混入 低分子量的聚二甲基矽氧晚 ( polydimethyl siloxane) 製成複合材 料；且發現在酸性含量越高的環境下，混合越勻相 (homogeneous) [12]。

1989 年，Saegusa 將PVP(poly(alkyloxazoline)-vinyl polymer) 有 機高分子與TEOS水解成(SiO2)x之無機混成玻璃進行研究，並於PH=5 條件及室溫環境下，反應10 天可得到複合材料。利用NMR與IR鑑定 結構並發現，PVP是靠CO-鍵與無機玻璃結合形成緊密鍵結[13]。

1990 年 Nandi等人成功的將Cr、Fe的nanoclusters摻雜於

PAA(polyamic acid)中[14]，隔年，再摻入TiO2以及SiO2。並佐以熱分 析結果，得知SiO2可提升PI的熱性質[5]。

1994 年Tripathi等人，利用sol-gel法，將合成的BaTiO3 sol溶液加 入經ammonia處理過的 polyamic acid salt 中，利用MIM結構，量測電

容與介電損失，發現摻雜BaTiO3可使介電常數提升至6，並得到較小 的介電損失[15]。

1995 年 Saegusa 提出針對有機無機混成材料的理論，定義

“Hybrid”是屬於分子層次的混合，並說明為避免相分離的三種不同鍵 結型態：(1)有機高分子與無機高分子間有氫鍵的形成 (2)有機高分子 與無機高分子間有共價鍵的形成 (3)綜合上述二者，又以第三種鍵結 結構為最佳[16]。

2﹞²⁺並針對此一複合物在發光二極體上之電性與光學特性應用探討 [17]。

2003 年Pei-Chun Chiang 將TiO2與polyimide 的Hybrid film作一系 列的特性分析，並發現在空氣氣氛下，300℃持溫 10 小時，利用TEM 分析發現，可得到anatase的TiO2，而熱性質會隨著TiO2的添加而下 降，且XPS表面分析顯示表面成分中含有TiO2的量會隨添加量的增加 而增加[18]。

2003 年 Waner 合成出 PI-Ag，期望能改善聚亞醯胺在半導體製程 中，與銀電極附著性不佳的問題，證實PI-Ag 複合物可增加與銀電極 的附著性。以及Tamai 合成出 PI-Pt 的 hybrid film，並對其特性作分 析及研究[19,20]。

目前溶膠-凝膠法在PI/TiO2 hybird film的製備方面，主要的優缺 點如下[10,21,22]：

1. 原料純度較傳統法高。

2. 前驅物(percursor)為液體，製備溫度低。

3. 混合層次屬於分子層級，故不易有相分離(phase separation)的現象 發生。

4. 產物大部分為均質(homogeneous) ，具較佳光學性質，也適合光學 材料的應用。

5. 可精準控制材料結構以及有機、無機分子比例，達到可調整材料 特性的目的。

6. 可補足無機玻璃反應高溫導致加工困難的不足。

7. 與其他薄膜製備方式(CVD 化學氣相沉積、PVD 物理氣相沉積)比 較，薄膜製程簡單，且易於在大表面積基材上覆膜。

雖然溶膠-凝膠在PI/TiO2 hybird film的製備有許多優點，然而在 製程上仍有需要克服的地方，如下所示：

1. 反應製備所需時間較長

2. 溶膠-凝膠反應在乾燥的過程中，因材料收縮應力不同，會產生龜 裂的情況。

3. 原料成本較傳統材料貴。

2.1-3 金屬烷氧化物的影響

金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有著密切之關係，如 Al、

Ti、Zr、Ta、Si 等金屬烷氧化物中，如 Si 因具有較小的反應性，而 被廣泛的研究[23-28]。其原因為 Si 軌域為半填滿狀態，非常穩定，

使得反應性被大大的降低。

過渡金屬的烷氧化物活性大，導致水解縮合速率不易控制，在反 應過程中，容易產生沉澱或相分離，可利用長碳鏈的金屬氧化物為起 始劑或加入螯合劑來控制反應速率。

1955 年 Bradley等人由實驗得知，Teyraethoxide(四乙氧基鈦)在 有水的乙醇中，會快速反應成六配位的TiO(OEt)2 (titanium

oxide-ethoxide) [29] ，而與 1953 年Minami等人在有水丁醇中的實驗 相比[30]，有更高的反應速率，故可選擇，碳鏈長度比起始物長的溶 劑來抑制反應性。

本研究利用螯合劑的添加，使反應能避免沉澱與相分離的情況。

1988 年 M.Guglielmi 的文獻中指出，glycols(二醇)、organic acid(有機 酸)以及 ß-diketone(ß-二酮)為較佳之螯合劑[31] 官能基。其中具有 ß-diketone(ß-二酮)官能基之螯合劑，可與 PAA 有較佳之互溶性，故 本研究選擇2-4pentandione(乙烯丙酮)作為鈦金屬螯合劑。