薄膜成分與物理特性分析

4.2-1 薄膜成分與結構分析 XRD

本實驗利用XRD分析薄膜材料結晶型態，結果如圖 4-4 所示，發 現TiO2摻雜量的增加，並沒有結晶型態的圖形產生，此結果推測薄膜 可能為非晶型，或是添加量所佔之莫耳比較少，低於XRD偵測極限。

TEM

本實驗利用TEM分析TiO2結晶型態與微結構。TEM試片製備方式 為將Pi/TiO2先驅溶液利用刮刀法成膜後，熱處理(熱處理條件為 100℃-1hr, 200℃-1hr, 300℃-12hr, 空氣氣氛)，切成小片之後作冷鑲 埋，一開始使用直接鑲埋方式，發現會因薄膜極脆而產生不易製備的 問題，改為以投影片固定薄膜的方式鑲埋即可改善此一結果，如圖 4-5 所示。投影片切割至與鑲埋容器同樣大小，底部作為漏斗狀，將 薄膜用三秒膠貼於底部固定，避免試片製備時因易脆而無法固定在容 器中央的問題，之後灌入epoxy作為鑲埋劑，製入真空烘箱，以 70 ,1x10℃ ^-2torr壓力，讓epoxy反應 24 小時，切片撈銅網，即可得TEM 分析試片。

將Pi/TiO2薄膜取10wt%作TEM分析，結果如圖 4-6 所示。從環狀 繞射圖形中，只能看到 2 個不甚清晰的繞射環，確定有結晶相產生，

參照2003 年Pei-Chun等人論文研究[18]，推測本實驗得到的結晶相應

為二氧化鈦anatase結晶相，因TEM分析試片為Pi/TiO2-10wt%，含量 較低，所以繞射圖形會有不甚清晰的情況發生。明視野圖像如圖4-7 所示。TiO2分散均勻，而顆粒大小約在nm之間，證明以本實驗設計 之實驗參數可獲得奈米級TiO2結晶。

XPS

化學分析電子術(electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)原理為利用X光照射樣品表面可以游離發射光電子，量測光電 子動能，並從而推算該光電子的束縛能，可用以分析原子的元素種類 與化學態，本實驗利用XPS分析薄膜C、N、Ti以及O的電子束縛能訊 號[69]。分析深度為 0.5nm-5nm， X光束大小為 0.1mm²，X光束能量 為15KV，離子槍濺鍍能量為 3KV。一開始的樣品製備以康寧玻璃作 為基板，訊號十分微弱，再經過離子槍蝕刻樣品表面後，會出現錯誤 訊息，甚至會造成機台真空度下降，無法繼續分析。主要原因為玻璃 基板不導電，薄膜本身導電性不佳，且剛硬度不夠，經過離子槍蝕刻 之後，表面平坦度極差，X光束能量游離光電子之後，蒐集K電子游 離動能訊號會有困難，導致無法分析的情況發生。

將 (100) p 型矽晶片，經標準 RCA 程序清洗後，以乾式熱氧化 法，成長一層二氧化矽作為基板，鍍上薄膜(熱處理條件為 100℃-1hr, 200℃-1hr, 300℃-12hr, 空氣氣氛)後，在樣品正中央鍍上一小圈厚約 5nm 的白金，作為校正用，避免高分子材料因導電性不佳，峰值偏移

導致分析數據不準確的問題。

圖4-8 為XPS對PI/TiO2薄膜光電子能圖譜，圖中指出C(1s)、

N(1s)、O(1s)、Ti(2p)以及Pt(4d)的峰值[70]。圖 4-9 為C(1s)以及N(1s) 的峰值分析，從C(1s)分析來看，在 284.6eV為單體ODA的C-C鍵結，

285.8eV為C-C以及C-N在單體PMDA鍵結能量，288.6 則為C＝O鍵結 能量，將其組合，則可得到C(1s)的峰值分析。而N(1s)的峰值分析上 則包含，398.7eV isoimide nitrogen、400.4eV imide nitrogen以及

401.9eV partially imide nitrogen，證實為聚亞醯胺結構。由C(1s)與N(1s) 的XPS分析推測 PI與TiO2並沒有鍵結產生，配合TEM圖形確實看到 TiO2存在，證實此Pi/TiO2薄膜在微觀上，為PI與TiO2二相共存的狀態。

圖4-10 為不同摻雜量薄膜XPS分析Ti(2p)峰值能譜圖，Ti 2p3/2光 電子能階為458.5eV，Ti 2p1/2光電子能階為 464.4eV，且隨著摻雜量 的增加，Ti(2p)峰值會隨之增加，且能帶也會隨著摻雜量之增加，往 低能位移。造成位移的主要因素為，在聚亞醯胺薄膜中的TiO2，有反 應不完全的情況發生，除了TiO2鍵結之外，尚可能有Ti-O、Ti-C、

Ti-Ti、Ti-O-Ti甚至Ti析出等，且隨著摻雜量的增加，這些反應不完全 的部分也有增加的情況。

圖4-11 為PI/TiO2薄膜濺鍍蝕刻後，所做的光電子能圖譜分析，

由圖中可看出經蝕刻之Ti(2p)鍵結能略低於未經蝕刻之Ti(2p)鍵結

能，這個顯示了與圖4-10 相同的結果，Ti(OEt)4並沒有完全反應成二 氧化鈦，而可能產生包含有Ti-O、Ti-C、Ti-Ti、Ti-O-Ti的鍵結，甚至 Ti亦可能析出。造成此結果原因可能為位於表面的Ti(OEt)4與空氣接 觸，可得到較多氧氣，使薄膜表面的Ti(OEt)4轉換成TiO2的反應比在 內部的Ti(OEt)4容易，造成反應較完全的結果。此結果與 2003 年 Pei-Chun等人論文研究吻合[18]，得知利用溶膠-凝膠法製備複合材 料，如何讓反應能更完全，是需要克服的重大課題。

利用XPS分析結果，知道Ti(OEt)4反應環境中，若含氧量越高，

則反應越趨向完全，且PI與TiO2為二相分離的狀態。

4.2-2 熱性質分析

本實驗利用熱重分析(TGA)量測薄膜隨溫度變化而產生重量損 失的情形。如圖4-12 所示。隨著TiO2添加量的增加，薄膜的耐熱性 質有下降的趨勢，我們將5wt%的重量損失定義為高分子聚亞醯胺的 熱裂解溫度(Td)，發現隨著TiO2添加量的增加，會導致薄膜熱裂解溫 度下降，這個現象與1991 年Nandi[4]以及 2003 年Pei-Chun[18]等人的 實驗有相同的結果，所以TiO2的摻雜會使聚亞醯胺薄膜的熱性質下 降，Bogges and Taylor等人於 1987 年研究聚亞醯胺與金屬複和材料的 熱性質指出[71]，無機金屬化合物在反應成金屬氧化物時，會搶聚亞 醯胺的氧分子，導致聚亞醯胺分子鍵結斷裂，而隨著添加量增加，會

加速高分子鍵結斷裂反應，造成分子量下降，高分子耐熱性質與分子 量有很大的相關，若分子量變小，則會導致高分子熱性質的惡化，此 催化斷鍵反應的發生，就是導致高分子熱性質惡化的主要原因。在應 用上，聚亞醯胺薄膜的熱性質雖有下降，但耐熱溫度仍可達400℃，

遠高於元件操作溫度，故不影響應用價值。

4.2-3 膜厚與TiO2添加量以及熱處理條件之關係

一般量測膜厚的工具有α-stepper、橢圓測厚儀等，但多有解析度 不高的問題，且本實驗鍍膜方式為旋轉塗佈法，此法一般有中心較 薄，外緣較厚的情況，故採用 JEOL FESEM 量測薄膜切面計算膜厚。

薄膜在氮氣氣氛12 小時持溫下，相同TiO2添加量的樣品膜厚，

並不會隨著持溫溫度的改變而改變，如表 4-1 所示，而且當熱處理溫 度達到400℃時，膜厚仍不受改變，只有TiO2摻雜量達40wt%時，膜 厚下降8.33%，這個結果可由熱重分析解釋。當TiO2摻雜量為40wt%

的Pi/TiO2薄膜Td點是 447℃，已低於 450℃，所以在氮氣 400℃，12 小時持溫下，聚亞醯胺會有些許的損失，但仍在可接受範圍。而這些 結果可以說明此系列薄膜在氮氣氣氛中，熱穩定性可承受到400℃，

12 小時持溫。

表4-2 顯示，300℃不同的氣氛，12 小時持溫熱處理的條件，對 膜厚的影響。隨著氣氛中氧分壓的增加，膜層越薄，所以在含氧量越

高的氣氛中，薄膜的可承受的溫度越低。而隨著TiO2添加量的增加，

膜厚也隨之下降，而TGA顯示，如果添加量增加，Td點溫度會隨著 TiO2添加量的增加而下降，，所以TiO2量的增加，會降低PI膜層的熱 穩定性。而氧分壓越高的氣氛中，此影響越明顯。

縮減率的趨勢可由圖4-13 看出。膜厚縮減率是以通氮氣 300℃為 基準，計算方式為：1-［ N2 氣氛-300℃/(air 氣氛 ; O2 氣氛-300 ) ℃ ］。

4.2-4 覆膜性與TiO2含量及熱處理條件之關係

覆膜性的分析主要著重在膜層的均勻度與表面起伏的程度，而一 般量測膜層表面起伏的工具以AFM為主，另可藉由SEM切面圖看膜 層的均勻程度。本實驗採用AFM以及SEM，分別針對不同TiO2含量配 比的薄膜，與相同TiO2含量不同熱處理條件薄膜之表面起伏與均勻程 度作一研究，觀察TiO2的添加與熱處理條件是否會影響薄膜覆膜性。

在比較不同TiO2添加量的部分，選取以空氣氣氛處理之薄膜，利 用AFM量測表面起伏程度，如圖 4-14 所示，並計算表面起伏的均方 根值，發現表面起伏均方根值介在0.16nm~0.45nm之間，而表面形貌 呈現出薄膜的平坦性，由此可得知，PI/TiO2薄膜平坦性不受TiO2添加 量而影響。而薄膜的均勻性則可由SEM切面圖 4-15 可看出，也不受 添加量的改變而有影響。

在相同TiO2添加量，不同熱處理條件的探討中，選取10wt%作為

比較，同樣利用AFM作表面形貌分析，如圖 4-16 所示，計算表面起 伏的均方根值，發現介於0.32nm~0.45nm之間，而薄膜的均勻性則可 由SEM切面圖 4-17 可看出，證明不論在氮氣、空氣或氧氣的熱處理 氣氛，持溫12 小時的情況下，不會影響薄膜表面的平坦性。

由此結果可證實，薄膜的覆膜性不受TiO2添加量以及熱處理條件 所影響，所以在實際應用上，並不會因添加量而導致薄膜覆膜性改 變，應用價值下降的問題。