第二章、 單束光譜濃度滴定計算法之研究
2.1. 前言
一般 FTIR 儀器所獲取的原始資料數據為干涉光譜 (interferogram)，由於干 涉 光 譜 是 不 易 解 讀 的 時 域 (time domain) 訊 號 ， 透 過 傅 立 葉 轉 換 (Fourier transform) 之後，成為頻域 (frequence domain) 訊號，才有比較明確訊號強度對 應頻率的物理關連性，即所謂的頻譜，這新的訊號就是單束光譜。然而 FTIR 的 應用中，更習慣使用吸收光譜進行數據處理。使用吸收光譜有幾個重要的特點，
第一個特點是吸收光譜須由兩個不同的單束光譜比較強度後取其對數所得，其中 一個為背景光譜，必須不含目標物種，另一個為樣品光譜，含有待測目標污染物。
因為是兩個單束光譜比較，所以原始單束光譜的強度並不會直接影響吸收光譜的 形狀，但會影響吸收光譜的雜訊和基線。另外一個特點就是吸收光譜的訊號強度 與光徑中物種的濃度成正比，即遵循比耳定律 [18]。這兩個特點使目前大部分應 用於 FTIR 定量與定性的技術以吸收光譜為主。
FTIR 在大氣環境中可以獲得兩種圖譜 [7]，小分子氣體有明顯的旋轉結構，
圖譜吸收特徵明顯而且狹窄，適合使用單變數分析法 (univariate analysis)。而較 大分子則吸收特徵較寬，容易發生重疊的現象，因此不適合使用單變數分析法，
較適合使用多變數分析法 (multivariate analysis)。多變數分析法提供較多的便利 性，其偵測下限值較低，也可以克服物種重疊互相干擾的問題 [8]。在某些情況下，
環境中取得的圖譜使用單變數分析法計算污染物濃度會很明確。甚至於可以不需 要背景光譜而直接使用樣品單束光譜計算濃度 [7]。
就現場實用而言，取得理想的背景圖譜，對於 FTIR 定量計算有非常重要的 幫助。本章的研究提出直接對單束光譜進行定量計算的 「光譜滴定法」 (spectrum titration method) ， 利 用 標 準 光 譜 (standard spectrum) 的 穿 透 度 形 式 的 光 譜 (transmittance) 作為滴定劑 (titrant)，以某一比例加入，可以將樣品單束光譜中待 分析物種的吸收特徵消除，產生一個不含待分析物特徵的合成單束光譜，但是光 譜中其他所有的資訊都與原來光譜相同，是很理想的背景光譜。
將 滴 定 過 程 中 產 生 的 數 據 定 義 平 方 微 分 合 成 光 譜 積 和 (sum of squared differential synthetic spectrum，SSDSS) 作為監測滴定過程的指示劑，在達 到滴定終點時其值為滴定曲線最低點，此時滴定劑的係數可以直接反應在單束光 譜中該成分的濃度值。因此本研究所提出的滴定方法除了可以建立理想的背景光 譜之外，更可以直接對 FTIR 樣品單束光譜進行物種定量的計算，對於大氣中 存在的物種如 CH4、CO 及 NH3 等成分可以輕易地計算濃度。
2.1.1. 背景光譜之重要性
有許多因素會影響 OP-FTIR 光譜的資訊 [17]，包括圖譜解析度 (spectral resolution) 和切趾函數 (apodization function)。另外一個重要的因素就是計算吸 收圖譜時所引用的背景圖譜。通常 FTIR 所量測的結果是樣品單束光譜，但是仍 然需要一個背景單束光譜來比較以得到穿透光譜或吸收光譜。
理想的背景光譜必須和樣品光譜在相同的條件下獲得，且不含待分析的物種。
在嚴格控制實驗條件的情況下，例如在氣體樣品槽注入目標污染物，FTIR 分析 的結果可以達到理想的精確程度。然而光學遙測在現場取得可靠的背景光譜十分 困難，以至於 OP-FTIR 的應用受到明顯的限制。因此 FTIR 在戶外開放環境下 的量測，往往無法達到理想 [18,19]。
2.1.2. 背景光譜取得方法
為了克服理想背景光譜不易獲得的困擾，多年來，已有許多方法持續被提出
探討 [20]。一般而言，其基本原則就是控制實驗條件保持與樣品光譜相同卻不含
分析物種的實際量測方式。如 library、short-path、upwind、sidewind 或 average background 等 [21]。背景光譜依取得場所的不同，可以概分為現場背景光譜 (field background spectrum)、合成背景光譜 (synthetic background spectrum) 兩大 類。
顧名思義，現場光譜是在現場實際量測所得，改變主機反射鏡的位置可以獲 得不同效果的背景光譜。為了保持與樣品光譜相同的條件，進行背景光譜量測時，
會在量測樣品光譜量測線附近尋找可以避開污染物干擾的位置，並且設法調整光 徑長度及訊號強度與樣品量測保持一致。這種方式所獲得背景稱為長光徑背景光 譜 (long-path background spectrum)。還有一種較激進的方式，在量測現場將反射 鏡貼近主機，形成極短的量測光徑，這種方式所獲得的結果稱為短光徑背景光譜 (short-path background spectrum)。和現場背景不同的是合成圖譜不須由透過儀器 量測獲得，由數學方式將現場的樣品光譜數據計算處理產生背景光譜。圖 2-1 是 FTIR 常用背景光譜的種類，其中「單束光譜滴定」是本文所提出新的背景光譜 建立方法。
美國環保署 (USEPA) [9]、ECS [22]、美國測試與材料學會 (ASTM) [23] 以及國
內環保署 [24] 等機構有提供 OP-FTIR 使用指引文件，有建議使用長光徑背景光
譜和合成背景光譜二種取得背景光譜的方法。其中長光徑背景光譜所建議的方式 主 要 有 上 風 背 景 光 譜 (upwind background) 、 交 叉 背 景 光 譜 (cross-path background)、無測物背景光譜 (zero target gas background)。
圖 2-1. 紅外光背景光譜種類
2.1.2.1. 長光徑背景光譜
比照實驗室量測的手法，要取得背景光譜時，要控制在和取得樣品光譜時相 同的條件下進行，包括光徑長度、濕度、溫度和儀器解析度等，同時必須不含樣 品光譜中的目標成分氣體分子。在這種情況下所獲得的背景光譜稱為長光徑背景 光譜 (long-path background spectrum)。然而實際應用上要將所有的條件控制在與 樣品光譜相同是非常困難的一件任務。另外，以長光徑方式取的背景光譜期間， (zero target gas) 平均背景
獲得背景光譜。上風背景光譜適用於小區域量測，但若風向、濕度改變，或上風 處仍含有分析物或干擾物，則可能無法得到準確的結果。
交叉背景光譜 (cross-path background) 方法是將 FTIR 架設的量測路徑與 風向平行，如圖 2-2 中標示為 「Cross-path background」 的測線。需要注意在 風速微弱時，空氣中的污染物可能橫向擴散至偵測路徑上，影響量測結果。使用 這種方法應先瞭解現場是否有足夠空間架設儀器，並了解偵測路徑上是否有其他 分析物或干擾物存在。
圖 2-2. 上風背景光譜與交叉背景光譜量測示意圖
無測物背景光譜 (zero target gas background) 方法適合應用在長時間連續監 測的場合，從中挑選光譜中分析物及干擾物的貢獻光譜吸收較少的光譜作為背景 光譜，如圖 2-3 中上源深色的光譜線條。無測物背景光譜較不適合應用於經常 存在大氣中之氣體，如甲烷及二氧化碳。
Upwind background
Cross-path background
Wind
圖 2-3. 無測物背景光譜及其應用實例
前二種方法 (上風背景及交叉背景) 是在現場配合風向選擇污染物較少的 位置取得背景光譜，第三種方式 (無測物背景) 則是在實際量測的所有光譜中，
選擇污染濃度較低的光譜作為背景光譜。這幾種方式不適合計算大氣中經常存在 之氣體，如甲烷和二氧化碳。除了這三種方法之外，現場應用的背景光譜也可以 使用平均背景 (average background) 和微分背景 (differential background) 兩 種。
平均背景光譜 [21] (average background)，適合應用在長時間連續監測的場合，
基本假設是所有分析物和干擾物的平均濃度接近零值。平均背景光譜同樣也不適 合應用於經常存在大氣中之氣體。
微分背景光譜 (differential background) 是在處理連續量測的光譜時，每一張 單光束光譜可利用前一張光譜作為背景光譜，計算取得吸收光譜，這樣可以完成 一組品質良好的吸收光譜。微分背景光譜方式通常是使用在連續監測時檢視現場 儀器訊號品質所用，雖然無法直接計算絕對濃度，但是經過適當的處理，仍然可 以藉以計算長時間量測的濃度趨勢變化。
800 850
900 950
1000 1050
1100
Absorbance
Wavenumber(cm-1)
NH3(Zero) Sample NH3(Abs)
2.1.2.2. 短光徑背景光譜
Field sampling single beam
~ 1 m
Short-path background single beam
~ 1 m
Short-path background single beam
但是還是有其使用上的限制 [22]。另外合成背景只能針對已知或指定的污染物進 行處理。經過適當的處理，合成背景可以計算經常存在的氣體。
有些建立背景圖譜的策略則是將樣品圖譜中待分析物的吸收特徵濾除掉，如 Espinoza 等人 [26] 將干涉圖譜利用高頻率波的方式成功地將圖譜中吸收帶寬較 小者移除。利用較低解析度的圖譜，可以得到基線較為平直整齊的圖譜，所以也 有被研究作為背景圖譜應用 [27]。
相對於樣品光譜而言，用以製作合成背景光譜之單束光譜須符合分析物濃度 低、干擾氣體濃度低、水氣含量居中以及光強度適中等基本原則。圖 2-5 為合 成背景光譜的一個例子。
圖 2-5. 合成背景光譜及其應用實例
本章研究使用單束光譜滴定法可建立 OP-FTIR 現場量測使用的理想背景光 譜。
800 850
900 950
1000 1050
1100
Wavenumber(cm-1)
Intensity
Synthetic [Sample]
NH3(1-T)
2.1.3. 單束光譜滴定法簡述
本章研究提出 「單束光譜滴定方法」(single-beam titration method) [28]，直接 利用單束光譜進行物種成分定量工作，也可以合成 OP-FTIR 適合現場量測使用 的理想背景單束光譜。將已知濃度的目標物種穿透度光譜視為滴定劑 (titrant)，
在樣品光譜中「加入」適當量 (或比例) 的 「滴定劑」 之後，目標污染物在樣 品光譜中的圖形波峰貢獻會被消除。本研究也嘗試計算滴定過程所使用的「指示 劑」 (indicator)，並且發現達滴定達終點 (end-point) 時滴定劑的係數和分析物 種的濃度有關。大氣環境中經常存在的物質，如 NH3、CH4 及 CO 等，可以用 OP-FTIR 的單束光譜直接計算濃度，而且不需要背景光譜。