傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系博士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Ph. D. Thesis 指導教授：呂家榮博士 Advisor: Chia-Jung Lu, Ph. D.. 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究 The Methods of Single-beam Spectrum Quantification and Pollution Emission Source Locating using Open-path Fourier Transform Infrared Spectroscopy 研究生：宋隆佑 Name: Lung-Yu Sung 中華民國一百零三年六月 June, 2014.

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(3) 致謝. 致謝夫天地者，萬物寄身之逆旅。道者，仰天而覓，俯地而拾，每下愈況，無處不備矣。其為人者，立於俯仰之間，應乎萬物之道，求其放心而成其德也。欲求其成，唯學問耳。學問之道，求之、學之、問之、思之、習之，闕疑闕殆，慎而用之。然盡此身，皓其首，窮其經，所得者不過如滄海之一粟。豈能以寸管窺天之全貌，以斗筲探海之積厚。況吾生也有涯，而知也無涯，以有涯隨無涯，豈不殆乎？何若棄軒冕、臥雲松而無為，枕清流、漱山石而不求？何若繫大瓠於腰脇以浮沉江湖，樹巨樗於無何有之鄉而彷徨逍遙乎？或曰：非然也！縱吾身如白駒過隙之剎那，雪泥鴻爪之跡淺，亦不可等閒輕忽矣。豈不見往聖立心於天地，立命於生民，進德修業，經世濟民，未嘗稍懈也。志士仁人宜念之惕之，乾乾終日，自強不息，發幽闡微，留以後世。為山不遺簣土，掘池不棄涓滴，若能絡繹相繼，日積月累，則舉世昇平，躋於太平，期而可待矣。聞之，如震聾發聵，心有戚戚。鷦鷯偃鼠之志，何可為也！乃圖就學深造，適蒙工業技術研究院允肯，得往師範大學化學系在職進修為之。呂家榮博士溫文敦厚，學識淵博。受業以來，不覺已荏苒有年。就而聞問，如立絳帳之側，沐浴春風。余甚幸得遇良師益友矣。王家麟博士宿有聞於學術領域，吳章甫博士治學精湛深刻，皆國之棟樑也。今不以鄙陋為嫌，撥冗指導論文。余又甚幸得大家斧正謬誤，以通順文理，點石成金也。上級主管蔡振球博士才德咸欽、領導超然，直屬主管杜敬民博士學優術精、卓越幹練，皆可風可仰之職場前輩也。余幸得諸主管提攜扶植，始能奮進於職涯、生涯，立百尺竿頭而更進一步。周珊珊博士為昔時上司，現已轉職業界，鴻圖有成。以其鼓勵推薦，得以進修深造。. i.

(4) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 猶如昨日，重拾箧冊之初，幼兒奕霖，稚女彥霖正當頑皮多事。同座而溫故習新，逸趣橫生。待兩小沐浴就寢，則獨倚書案，焚膏以繼晷，夜深而不知。妻子之瑛伴於側，不時鼓勵，實乃得以完成學業之最大支持也。今論文撰就，昔日五尺小童，此際身長體碩更甚於我。靦腆小女，轉眼已初長成。余則髮鬢憑添幾許蒼白，目視物而茫茫也。喟然有感，一人之事，舉家牽動。妻子兒女家人，為我犧牲良多，未知何以為報！父母生育負抱，辛苦劬勞。縮衣節食，供以求學。愧才不敏而性怠惰，致學業未竟，蹉跎有年，乃至於今。謹以寸心，聊報春暉。縱未能時刻承歡膝下，亦期能不辱門庭。丈人岳母，比鄰而居，時刻關照生活，並諸多協助，尤其鼓勵就學進修。故得無後顧之虞，勇於再進。日昇同窗，亦為呂家榮博士實驗室學生，誠摯認真，優秀有為。屢屢協助校務處理，並提醒重要諸事。若非同窗無私相助，則茫然無措，不知所從，瑣事要務，皆無所成也。一人之成，眾人之功。余所得助益，何止寥寥數人？唯遠近多寡之別耳。此篇論文雖已成，實非終止之的，特昔時所學之總成，未來將學之起步。古云：「學無止境」，良有以也。. 時 2014 年端午。於風城，龍山. ii.

(5) 摘要. 摘要本論文探討兩個關於開放光徑傅立葉轉換紅外光譜儀 (Open path Fourier transform infrared spectroscopy，OP-FTIR) 的議題，包括單束光譜定量和污染源定位之方法。使用 OP-FTIR 在現場所獲得的單束光譜可以直接計算污染物質的濃度，將已知濃度的標準穿透光譜加入樣品單束光譜中，可以將分析物的光學吸收特徵圖形逐漸消除，稱為「滴定」。定義平方微分合成光譜積和 (sum of squared differential synthetic spectrum，SSDSS) 作為滴定過程所使用的指示劑，可以確認滴定過程到達終點。讓樣品光譜達到終點時所需添加的標準穿透光譜量，可以進行污染物濃度的計算。使用可追蹤含有六種已知成分濃度的標準氣體進行濃度計算驗證，以氣密樣品槽進行紅外光譜數據擷取，並比較滴定方法與古典最小平方法 (classical least square，CLS) 方法的準確度。對工業區煙囪進行 FTIR 連續監測的分析結果顯示 CLS 和滴定法的濃度趨勢是一致的。由於滴定方法在進行定量計算時不需要使用背景單束光譜，因此適合在現場開放光徑量測時使用。在環境背景中經常存在的物質，如 NH3、CH4 及 CO 等，可以用單束光譜滴定法順利完成濃度計算的工作，而這些數據在傳統的 CLS 方法中，未取得理想的背景光譜時是不容易做到的。在滴定終點所產生的合成光譜是不含污染物的單束光譜，其他的條件和現場參數是完全一致，應用在紅外光譜儀中是很理想的背景光譜。利用兩組污染玫瑰圖計算污染源機率分布圖以標定污染逸散源的位置。在一個半導體廠陽台架設兩組開放光徑紅外光譜儀進行一週左右的連續量測，解析污染物濃度並且計算各成分的污染玫瑰圖。量測現場同時架設氣象站以紀錄風速與風向。量測期間可以偵測到 CF4、C2F6、CH3OH、NH3、NO2 及 SF6，其濃度在 ppb 範圍。使用各物種前 20 % 高濃度的資料計算污染玫瑰圖。每個物種都利用兩組污染玫瑰圖計算污染源機率分布圖以標示污染源。SF6、CF4、NO2、及 C2F6 等物種的污染高點可以指到工廠的煙囪區，但是 CH3OH 和 NH3 指向不同的來源。本研究提供一個簡單而快速評估污染源的方法關鍵字：傅立葉轉換紅外光譜儀、單束光譜定量、污染源定位。. iii.

(6) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. Abstract There are two topics for open-path Fourier transform infrared spectroscopy (OP-FTIR) discussed in this thesis, including the method of single-beam spectrum quantification and the method of pollutant emission source locating. The concentration of analytes can be directly determined from a single-beam spectrum of OP-FTIR. The peak shapes of the analytes in a single-beam spectrum were gradually cancelled (i.e., “titrated”) by dividing an aliquot of a standard transmittance spectrum with a known concentration, and the sum of the squared differential synthetic spectrum was calculated as an indicator of the end point for this titration. The quantity of a standard transmittance spectrum that is needed to reach the end point can be used to calculate the concentrations of the analytes. A traceable gas standard containing six known compounds was used to compare the quantitative accuracy of both this titration method and that of a classic least square (CLS) using a closed-cell FTIR spectrum. The continuous FTIR analysis of industrial exhausting stack showed that concentration trends were consistent between the CLS and titration methods. The titration method allowed the quantification to be performed without the need of a clean single-beam background spectrum, which was beneficial for the field measurement of OP-FTIR. Persistent constituents of the atmosphere, such as NH3, CH4 and CO, were successfully quantified using the single-beam titration method with OP-FTIR data that is normally inaccurate when using the CLS method due to the lack of a suitable background spectrum. Also, the synthetic spectrum at the titration end point contained virtually no peaks of analytes, but it did contain the remaining information needed to provide an alternative means of obtaining an ideal single-beam background for OP-FTIR. A new approach employing two pollution rose plots to locate the sources of multiple hazardous gas emissions was proposed and tested in an industrial area. The data used for constructing the pollution rose plots were obtained from two side-by-side measurements of OP-FTIR spectrometers during one week of continuous analysis on the rooftop of a semiconductor plant. Hazardous gases such as CF4, C2F6, CH3OH, NH3, NO2, and SF6 were found and quantified at the ppb level by both OP-FTIR measurement sites. The data of the top 20 % highest concentrations and associated wind directions were used to construct the pollution rose plots. Pollution source probability contours for each compound were constructed using the probability-product of directional probability from two pollution rose plots. Hot spots for SF6, CF4, NO2, and C2F6 pointed to the stack area of the plant, but the sources of CH3OH and NH3 were found outside of this plant. The influences of parameters for this approach such as the variation in wind direction, lower limit concentration threshold and the nearby buildings were discussed. Key words: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (OP-FTIR), Single-beam Spectrum Quantification, Pollution Emission Source Locating.. iv.

(7) 目錄. 目錄頁次致謝.....................................................................................................................................i 摘要.................................................................................................................................. iii Abstract .............................................................................................................................iv 目錄....................................................................................................................................v 圖目錄............................................................................................................................. vii 表目錄...............................................................................................................................ix 第一章、緒論.................................................................................................................... 1 1.1. 研究動機與內容..................................................................................................1 1.2. 紅外光譜儀原理介紹.......................................................................................... 2. 1.3. 紅外光譜分析方法介紹.................................................................................... 17. 第二章、單束光譜濃度滴定計算法之研究..................................................................21 2.1. 前言.................................................................................................................... 21. 2.2. 材料與方法........................................................................................................29. 2.3. 結果與討論........................................................................................................38. 2.4. 本章結論............................................................................................................78 第三章、環境污染源預測方法之研究..........................................................................79 3.1. 前言.................................................................................................................... 79. v.

(8) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 3.2. 材料與方法........................................................................................................91. 3.3. 結果與討論........................................................................................................99. 3.4. 本章結論.......................................................................................................... 114 第四章、總結................................................................................................................ 117 4.1. 紅外光譜數據處理.......................................................................................... 117 4.2. 紅外光譜儀量測應用...................................................................................... 118 4.3. 未來展望.......................................................................................................... 118 參考文獻........................................................................................................................ 119. vi.

(9) 圖目錄. 圖目錄圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 頁次 1-1 光學儀器之應用波長範圍 ................................................................................. 3 1-2. 紅外光譜的指紋性特徵波形因物種而有差異 ................................................ 7 1-3. 紅外光元件組態示意圖 .................................................................................... 8 1-4. 邁克生干涉儀示意圖 ........................................................................................ 9 1-5. 懸臂式干涉儀示意圖 ...................................................................................... 10 1-6. 懷特氣體樣品槽光學元件構造 ...................................................................... 12 1-7. 常見望遠鏡構造 .............................................................................................. 13 1-8. 反射鏡稜隅立方體單元的操作原理示意圖 .................................................. 14 1-9. 紅外光譜儀的分類及組態 .............................................................................. 15 1-10. 紅外光譜儀組態與量測路徑示意圖 ............................................................ 16 1-11. 單機組態主動式開放光徑紅外光譜儀外觀示意圖 .................................... 17 2-1. 紅外光背景光譜種類 ...................................................................................... 24 2-2. 上風背景光譜與交叉背景光譜量測示意圖 .................................................. 25 2-3. 無測物背景光譜及其應用實例 ...................................................................... 26 2-4. 短光徑背景光譜 .............................................................................................. 27 2-5. 合成背景光譜及其應用實例 .......................................................................... 28 2-6. 控制滴定係數所造成合成單束光譜的變化. ................................................. 34 2-7. 甲醇滴定過程所需使用的光譜數據 .............................................................. 35 2-8. 甲醇滴定在滴定終點時的的合成光譜 .......................................................... 37 2-9. 甲醇滴定曲線以及終點 .................................................................................. 37 2-10. 化合物 1,3-butadiene 進行滴定及 CLS 定量區間比較 ........................... 39 2-11. 化合物 ethyl acetate 進行滴定及 CLS 定量區間比較 .............................. 40 2-12. 化合物 methanol 選擇定量區間及濃度計算結果 ..................................... 41 2-13. 化合物 ethylene 選擇定量區間及濃度計算結果 ........................................ 42 2-14. 化合物 1,3-butadiene 區間選擇及濃度計算結果 ...................................... 43 2-15. 化合物 propylene 區間選擇及濃度計算結果 ............................................ 44 2-16. 未考慮干擾時 ethyl acetate 區間選擇及濃度計算結果 ............................. 46 2-17. 考慮干擾時 ethyl acetate 區間選擇及濃度計算結果 ................................. 47 2-18. 未考慮干擾時 2-butanone 區間選擇及濃度計算結果 .............................. 49 2-19. 考慮干擾時 2-butanone 區間選擇及濃度計算結果 .................................. 50 2-20. 使用 CC-FTIR 進行煙囪量測的定量結果 ................................................. 53 2-21. 利用 OP-FTIR 量測環境中常存污染物濃度結果 ..................................... 55 2-22. 使用現場背景光譜計算吸收光譜 ................................................................ 57 2-23. 使用曲線配適合成背景光譜計算吸收光譜 ................................................ 58 2-24. 使用滴定合成背景光譜計算吸收光譜 ........................................................ 59 2-25. 以滴定背景光譜計算吸收光譜 .................................................................... 61 2-26. 以滴定合成背景光譜計算所得的甲烷濃度趨勢圖 .................................... 61 2-27. 滴定過程中所需之各項光譜數據 ................................................................ 64 2-28. 化合物 methanol 滴定曲線之面積與高度變化 ......................................... 64 2-29. 滴定 methanol 過程中 SDSS 訊號變化情形 ............................................ 65 2-30. 化合物 ethylene 滴定曲線之面積與高度變化 ........................................... 67. vii.

(10) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 2-31. 滴定 ethylene 過程中 SDSS 訊號變化情形 .............................................. 68 2-32. 化合物 1,3-butadiene 滴定曲線之面積與高度變化 .................................. 69 2-33. 滴定 1,3-butadiene 過程中 SDSS 訊號變化情形 ...................................... 70 2-34. 化合物 propylene 滴定曲線之面積與高度變化 ........................................ 71 2-35. 滴定 propylene 過程中 SDSS 訊號變化情形 ........................................... 72 2-36. 化合物 ethyl acetate 滴定曲線之面積與高度變化 .................................... 73 2-37. 滴定 ethyl acetate 過程中 SDSS 訊號變化情形 ....................................... 74 2-38. 化合物 2-butanone 滴定曲線之面積與高度變化 ...................................... 75 2-39. 滴定 2-butanone 過程中 SDSS 訊號變化情形 ......................................... 76 3-1. 濃度資訊維度示意圖 ...................................................................................... 80 3-2. 由污染物濃度分布等高線圖標定污染源 ...................................................... 81 3-3. 平面濃度分布資訊的獲得方法 ...................................................................... 81 3-4. 污染源搜尋技術分類 ...................................................................................... 82 3-5. 美國環保署 OTM-10 方法 ............................................................................ 84 3-6. 煙流分布與濃度高點位置 .............................................................................. 85 3-7. 分布機率預測法計算流程 .............................................................................. 90 3-8. 污染源預測 OP-FTIR 量測現場示意圖 ....................................................... 92 3-9. 玫瑰圖範例 ...................................................................................................... 94 3-10. 三角定位法示意圖 ........................................................................................ 95 3-11. 污染源機率計算示意圖 ................................................................................ 96 3-12. 使用 16 主要風向建立污染源機率網目圖 ................................................. 97 3-13. 使用三次方雲規線內插法方式計算任意方向的污染機率 ........................ 98 3-14. 污染源機率計算效果呈現之案例 .............................................................. 100 3-15. 東側測線分析結果 ...................................................................................... 101 3-16. 西側測線分析結果 ...................................................................................... 102 3-17. 東測線量測結果氣象數據與 CF4 之濃度趨勢圖 .................................... 103 3-18. 量測現場風玫瑰圖 ...................................................................................... 104 3-19. 東測線 CF4 濃度數據之統計分析與玫瑰圖 ............................................. 105 3-20. 濃度分級下限對東測線 CF4 污染玫瑰圖的影響 .................................... 108 3-21. 濃度分級下限對污染源機率分布圖的影響 .............................................. 110 3-22. 濃度分級上限對東測線 CF4 污染玫瑰圖的影響 .................................... 112 3-23. 濃度分級上限對 CF4 污染源機率分布圖的影響 .................................... 113 3-24. 選擇分級區間 [80,95] 計算各污染物之污染源機率分布圖................... 115. viii.

(11) 表目錄. 表目錄表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表. 頁次 1-1. 紅外光各波段整理 ............................................................................................ 4 1-2. 分子振動模型 .................................................................................................... 5 1-3. 紅外光譜儀常使用之光源 ................................................................................ 8 1-4. 紅外光譜儀偵檢器比較 .................................................................................. 11 1-5. 常見透光片材質及特性 .................................................................................. 14 1-6. 各國公布與 FTIR 相關之標準方法................................................................ 19 2-1. 標準氣體濃度分析結果 .................................................................................. 52 2-2. 不同背景光譜計算濃度結果比較表 .............................................................. 60 2-3. 使用滴定法進行重複分析計算偵測極限 ...................................................... 62 2-4. 使用 CLS 方法進行重複分析計算偵測極限 ............................................... 63 2-5. 化合物 methanol 滴定偵測下限計算參數 ................................................... 66 2-6. 化合物 ethylene 滴定偵測下限計算參數 ..................................................... 67 2-7. 化合物 1,3-butadiene 滴定偵測下限計算參數 ............................................ 69 2-8. 化合物 propylene 滴定偵測下限計算參數 .................................................. 71 2-9. 化合物 ethyl acetate 滴定偵測下限計算參數 .............................................. 73 2-10. 化合物 2-butanone 滴定偵測下限計算參數 .............................................. 75 2-11. 以滴定方法求得標準氣體中各物種濃度及偵測極限 ................................ 77 3-1. 東測線 CF4 污染玫瑰圖在 [30,95] 分級區間時之濃度刻度 .................. 106 3-2. 東測線 CF4 濃度分級刻度表 (上限值固定) ............................................. 107 3-3. 東測線 CF4 濃度分級刻度表 (下限值固定) ............................................. 112. ix.

(12) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. x.

(13) 緒論. 第一章、緒論近年來，自工業區逸散的污染已經明顯減少，這要歸功於製程技術進步以及廢氣處理效率提升，然而仍有大量的污染氣體自煉油廠、廢水處理廠以及大規模畜牧場等地方逸散。開放光徑傅立葉轉換紅外光譜儀 (Open-Path Fourier Transform Infrared Spectroscopy，OP-FTIR )，在現場量測時，不需預先處理樣品，量測反應迅速，並且可以連續監測。這些特色使 OP-FTIR 成為一種很理想的氣體污染物監測技術，並且廣泛的應用在空氣中有害空氣污染物 (hazardous air pollutants). [1,2] 、溫室效應氣體. (threat chemicals). [4]. (greenhouse gases). [3] ，甚至於是危害性化學品. 的監測。本論文以 OP-FTIR 為核心，提出新的數據分析方. 法和現場實際應用的技術，擴展 OP-FTIR 應用的彈性與範圍。. 1.1. 研究動機與內容. OP-FTIR 是一種廣泛應用的光學遙測技術 (optical remote sensing，ORS)，可進行非接觸式遠距量測，所測得的數據為光徑長度內之化合物總濃度 (光徑積分濃度，path-integrated concentration，PIC)，適用於環境空氣品質連續監測或區域氣體洩漏偵測。相較於傳統採樣分析技術，OP-FTIR 具有許多分析原理上的特色與優勢，在某些環境空氣品質調查的應用領域中，OP-FTIR 已由逐漸取代傳統的氣體監測工具的趨勢。OP-FTIR 不需經過採樣程序即可同時量測多種氣體，並且立即提供分析結果。許多難以接近或無法採樣之區域 (如固定污染源飄散的氣雲或廢棄物掩埋場的逸散氣體) 也可以利用 OP-FTIR 的遙測特性，進行氣體調查。. 1.

(14) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 雖然 FTIR 具有多種優越的特性，但是其量測結果 – 紅外光譜，並不容易解析。這個問題也造成儀器的使用門檻與推廣的限制。FTIR 可以收集大量的數據，對於數據分析結果的整理歸納過程，也關係到量測是否有效。本論文根據儀器的原理及應用特性，提出兩種可實際應用的技術，分別探討利用單束光譜計算濃度，以及在環境中推測污染源位置的方法。. FTIR 量測需要使用背景光譜才能建立吸收光譜，提供進一步定性或定量處理程序，因此品質良好的背景光譜是 FTIR 量測成功與否的重要關鍵。本研究提出一種有別於傳統以紅外吸收光譜計算污染物成分濃度的方法，不需要使用背景光譜，即可輕易解析環境中經常存在的背景物質。. 污染成分確認與逸散來源標定是許多環境污染調查的重要議題，透過適當的採樣規劃和數據處理，FTIR 亦可應用污染源位置的搜尋。論文中將探討利用多組 FTIR 監測數據，結合氣象站數據，推估污染來源的方法。. 1.2. 紅外光譜儀原理介紹. 光譜儀 (spectroscopy) 是藉由觀察物質與電磁波的交互作用以判斷物質成分及含量的分析儀器。由於紅外光 (infrared, IR) 容易量測，且大部分物質的紅外光吸收都具有單一性的特徵，有許多儀器是以監測通過物質後的紅外光變化作為量測基礎，此類儀器即統稱為紅外光儀或紅外光譜儀，應用傅立葉轉換 (Fourier transform) 原理所製作的紅外光譜儀，即稱為傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier transform infrared，簡稱 FTIR)。. 2.

(15) 緒論. 1.2.1. 光學及光譜學原理介紹 FTIR 是屬於光學儀器的一種，量測原理主要是靠電磁波與分子運動發生作用。儀器部分主要為光源、干涉儀、偵測器及光學組件等重要元件。. 1.2.1.1. 電磁波範圍與分子運動光學遙測技術可應用紅外光、可見光、紫外光或雷射光等光源，除了應用的能量範圍不同之外 (圖 1-1)，這些量測儀器的基本原理大致類似。. 波長. 0.0001. 0.001. 0.01. X-Rays 51 %. 0.1. UV 43 %. 1. 10. Vis Mid-IR 5 %Near-IR 18 % 36 %. 100. 1,000. Far-IR 46 %. 10,000 m. Microwaves etc) 100(Radar, %. 10～ 400 nm 400～ 800 nm 0.8～ 2.5 m 2.5～ 25 m 25～ 500 m. 圖 1-1 光學儀器之應用波長範圍. 紅外光是指波長在 0.78 ~ 1,000 μm 之間的電磁波，依照頻率不同可分為近紅外光、中紅外光及遠紅外光等。在文字描述上習慣以波數 (wavenumber，cm-1) 為單位來描述紅外光的波長。波數定義為波長以公分為單位時的倒數 (wavenumber = 1 / wavelength in centimeters)。FTIR 所使用的範圍在中紅外光區，尤其是 670~4,000 cm-1 之間。紅外光各波段及單位對照整理如表 1-1。. 紅外光輻射的能量不足，無法像紫外光 (ultraviolet，UV) 輻射一樣讓化合物發生電子遷移運動，只能改變化合物振動及轉動的能階狀態。當分子吸收紅外光時，分子內的振動或轉動會產生淨偶極距 (dipole moment) 變化。無線電波傳. 3.

(16) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 遞過程中交替變化的電場，會與分子內的偶極距脈動發生交互作用。當無線電波頻率和分子振動頻率相符，分子會吸收無線電波並且改變振動的幅度。. 表 1-1. 紅外光各波段整理波段. 波長範圍（m）. 波數範圍（cm-1）. 頻率範圍（Hz）. 近. 0.78 ~ 2.5. 12,800 ~ 4,000. 3.8×1014 ~ 1.2×1014. 中. 2.5 ~ 50. 4,000 ~ 200. 1.2×1014 ~ 6.0×1012. 遠. 50 ~ 1,000. 200 ~ 10. 6.0×1012 ~ 3.0×1011. 最常用. 2.5 ~ 15. 4,000 ~ 670. 1.2×1014 ~ 2.0×1013. 大多數分子的轉動 (rotation) 和振動 (vibration) 能階落於紅外光範圍，分子振動模式參考表 1-2 所列分類與圖示。. 分子轉動：分子的旋轉躍遷較不常應用在光譜學上，因其能階變化具有很明顯的量子化現象，其紅外光吸收為線型光譜。然而液體和固體則因為分子碰撞和其他的交互作用，線型會變寬。. 分子振動：由於受到不同振動模式的影響，在分子內的原子的位置並不是固定的。振動模式分成伸展 (stretching) 與彎曲 (bending) 兩種。伸展是指原子間的距離沿鍵結軸改變，分成對稱 (symmetic) 和不對稱 (asymmetic) 2 種。彎曲是指兩鍵結之間的角度改變，分成擺動 (rocking)、交剪 (scissoring)、搖動 (wagging) 和扭轉 (twisting) 等 4 種。. 4.

(17) 緒論. 表 1-2. 分子振動模型運動模式. 伸展 (Stretching). 彎曲 (Bending). 空間. in-plan. in-plan. in-plan. in-plan. out-of-plane. out-of-plane. 型態. symmetric. asymmetric. rocking. scissoring. wagging. twisting. +. +. +. -. 圖示. -. -. +. -. 1.2.1.2. 光譜訊號定義紅外光由干涉儀調制之後，經過具有吸收特性的污染物，由偵檢器所測得的光強度訊號稱為干涉光譜 (interferogram)。干涉光譜無法由人工判讀特徵變化，需經過傅立葉轉換產生新的光譜，稱為單束光譜 (single-beam spectrum)。. 單束光譜的縱軸代表紅外光強度，不易由此光譜直接判斷化合物發生紅外光吸收的變化量，因此需要另一條件相同且不含該化合物的單束光譜作為參考基準進行比較，才能了解有多少比例的紅外光被該化合物吸收。此作為參考基準的單束光譜稱為背景光譜 (background spectrum)，含有該污染物吸收之光譜稱為樣品光譜 (sample spectrum)。將樣品與背景光譜相除所獲得之光譜稱為穿透光譜 (transmission spectrum)。由於化合物的濃度與吸收強度有直接的關係，而且定性及定量程序大多以吸收光譜的型式進行，所以習慣上使用吸收光譜 (absorption spectrum) 來呈現 FTIR 量測結果。吸收度與穿透度的關係如下式所示：. 5.

(18) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 𝐼 𝐴 = − 𝑙𝑜𝑔(𝑇) = −𝑙𝑜𝑔 ( ) 𝐼0. (1). 其中 A 為吸收度 (absorbance)，T 為穿透率 (percent transmission)，I0 為無污染物吸收之光強度，I 為經污染物吸收後之光強度。. 1.2.1.3. 特徵指紋區理論上，除了單原子分子 (如 He、Ne、Ar) 及同核雙原子分子 (如 N2、O2、 Cl2) 之外，幾乎所有化合物均具有獨特的紅外光吸收，即使是光學同分異構物或同位素 (如 H2O、HDO 及 D2O)，其紅外光譜也不同。大多數分子的振動或轉動的能階在紅外光範圍內，且每種物質都有獨特的吸收特徵 (圖 1-2 )，此特性在光譜學上稱為指紋吸收 (fingerprint)。要進行 FTIR 光譜的定性程序時，將樣品的吸收光譜與資料庫光譜比對，找出吸收型態完全吻合者，即可判斷化合物的種類。圖 1-2 中，甲醇、二甲基甲醯胺、乙醇及 1,2-二氯乙烷地的光譜特徵各不相同，如果空氣中同時存在這幾種氣體，則 FTIR 測得的訊號具有這些個別化合物的加成效果。. 大多數空氣污染物在中紅外光波段有明顯而獨特的特徵吸收，所以 FTIR 很適合應用於空氣中污染物監測。但自然環境中存在相當大量之二氧化碳與水氣，且在紅外光範圍出現強烈的吸收，故一般紅外光譜的定量範圍儘可能選擇 700 ～1,300 cm-1 或 2,600～3,100 cm-1 附近，以避開水氣與二氧化碳的干擾。其中 700～1,300 cm-1 又稱為紅外光指紋區。. 6.

(19) 緒論. Absorbance (A.U.). .12. 混合光譜. 1,2-二氯乙烷 .08 乙烯. 二甲基甲醯胺 .04. 甲醇. 0 1300. 1100. 900. 700. Wavenumber(cm-1). 圖 1-2. 紅外光譜的指紋性特徵波形因物種而有差異. 1.2.2. 紅外光譜儀原理分子結構與紅外光吸收間之關聯性在 20 世紀初便已廣為人知，1940 年第一部紅外光譜儀出現，石油公司用以分析油品成份。自 1960 年代以邁克生干涉儀 (Michelson interferometer) 作為主要組件，發展出 FTIR 之後，便以迅速、精密、準確等特色，迅速在眾多化學分析儀器中佔得穩固的地位。1980 年代起，電腦科技突飛猛進，分析儀器得以自動化，且環保意識高漲，空氣品質日益受到重視，於是遙測式紅外光譜儀應運而生，開始應用在空氣品質的監測工作。. 紅外光譜儀配置有光源 (light source)、干涉儀 (interferometer)、樣品槽 (gas cell) 和偵檢器 (detector) 等四個主要的元件，其機構組態如圖 1-3 所示，干涉儀和樣品槽在光源及偵檢器之間，次序前後皆可操作。. 7.

(20) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 光源. 樣品槽. 干涉儀. 偵檢器. 光源. 干涉儀. 樣品槽. 偵檢器. 圖 1-3. 紅外光元件組態示意圖. 另外還有若干重要的光學組件，負責分光、集束及逆向反射等工作。包括投射鏡 (telescope)、反射鏡 (retroreflector) 及透光片 (window) 等。. 1.2.2.1. 光源 FTIR 光源是以加熱方式使特殊物質產生紅外光輻射，較常見之紅外光源為能斯特發光器 (Nernst glower) 或碳化矽棒 (globar)。一般操作溫度約為 1,200～ 1,500 K 左右。由 OP-FTIR 的紅外光束需行經極長距離，為減輕光束發散效應，光源體積應盡可能縮小。表 1-3 所列常見 FTIR 所用的光源，大致與傳統分散式光譜儀相同. [5]. 。. 表 1-3. 紅外光譜儀常使用之光源材質. 成份. 發光特性. Nernst glower. 90% ZrO2 7% Y2O3 3% Er2O3. 發光體是負溫度係數的陶瓷棒. Globar. 碳化矽 (SiC). Nichrome coils. 鎳鉻絲. 工作溫度. 優點. 缺點. 1,200 °C | 1,500 °C. 同樣體積下之發光強度較其他光源強. 回溫易斷裂. 發光體是正溫度係數材料. 1,100 °C. 回溫後不易碎裂，壽命長. 需較長的時間熱機在 1230 cm-1 發光區附近一 SiC 的吸收峰存在. 發光體是正溫度係數材料. < 1,100 °C. 壽命比起其他光源要長，且操作簡單，容易製作. 極易受周圍環境的溫度變化而改變其放光強度，造成光譜取得過程強度不穩定. 8.

(21) 緒論. 1.2.2.2. 干涉儀干涉儀是 FTIR 的心臟，儀器性能良好與否，干涉儀占有決定性的重要因素。干涉儀利用光線在固定鏡與移動鏡之路徑長度變化，產生相位差，形成光波的干涉作用，使得光的強度隨時間產生變化。利用傅立葉轉換將強度對時間的關係，轉換為頻率對光強度的關係，便獲得紅外光譜。. 許多市售 FTIR 均採用邁克生干涉儀，其構造如圖 1-4 所示。. 固定鏡片移動鏡片 A 樣品. A+B. 分光計. B. E 偵檢器. ZPD. 1/4. 1/2. 紅外光源偵測訊號. 圖 1-4. 邁克生干涉儀示意圖. 邁克生干涉儀主要由分光鏡 (beamsplitter)、固定鏡片及移動鏡片等元件組成。光源發射紅外光 (圖 1-4 標示 E 的部分) 經過分光鏡之後分成二道光束，第一道光束穿過分光鏡到達固定鏡片 (A)；第二道光束被分光鏡反射到達移動鏡片 (B)，這兩道光束分別經固定鏡片與移動鏡片反射之後，在分光鏡的另一端結合為一道 (A+B)，通過樣品量測區域後，進入偵檢器測得訊號。由於移動鏡片在固定軌跡上不斷地來回運動，使得兩道光束的行經距離有所差異，造成遲滯 (retardation)，所以這二道光束會產生干涉現象，根據光的干涉原理，當二鏡片與. 9.

(22) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 分光鏡之距離相等時，干涉作用後的光強度可達最大值。經過干涉儀調制 (modulate) 後的光束，通過量測區域之後，到達偵測器，即可蒐集到一組干涉光譜 (interferogram) 數據。. 另外一種常用的干涉儀使水平懸臂式 (wishbone) 的干涉儀，如圖 1-5 所示。利用懸臂扭動產生相位差而發生干涉作用，進而產生干涉光訊號。. 圖 1-5. 懸臂式干涉儀示意圖. 1.2.2.3. 偵檢器 FTIR 常見的偵檢器，包括 DTGS、MCT 及 InSb 等三種偵檢器，其材質與特性如表 1-4 所列. [5]. 。. 10.

(23) 緒論. 表 1-4. 紅外光譜儀偵檢器比較偵檢器. 全名. 材質. 靈敏度. 操作溫度. 特性. DTGS. Deuterated. 壓電材料. 較差. 不須冷卻. 因其價格低廉、體積小、線性佳且可在常溫下操作，故使用頻率高，但靈敏度不足是其主要限制，雜訊較 MCT 偵檢器為高. 半導體材料. 極靈敏. 須冷卻. 可獲得較佳之 S/N 比須維持在低溫(77 K)下操作. 半導體材料. 於高波數範圍. 須冷卻. 適用於吸收峰出現在較高波數範圍之化合物，如氟化氫(HF) 須維持在低溫(77 K)下操作在低波數範圍靈敏度不佳，因此不如 MCT 偵檢器普遍. Triglycine Sulfate MCT. Mercury Cadmium Telluride. InSb. Indium Antimonide. 極靈敏 (2,000 cm-1 靈敏度最高). DTGS 為 deuterated triglycine sulfate 之簡稱，其體積較小、線性良好、價格低廉且可在常溫下操作，所以極為普遍。但這種偵檢器的靈敏度不高，所以較少應用於低濃度的環境空氣品質監測。. MCT 偵檢器為汞 (mercury)、鎘 (cadmium)、碲 (telluride) 等材料製成，在 500～5,000 cm-1 範圍極為靈敏，是高感度 FTIR 最常使用的偵測器。由於 MCT 偵檢器須在低溫下操作以減少電子流動造成的雜訊，在量測時須以液態氮冷卻，使其維持在 77 K 左右，或者亦可採用電子冷卻裝置取代液態氮添加方式。. InSb 偵檢器為銦 (In) 與銻 (Sb) 兩種元素混合而成的光敏晶體，適用範圍為 1,600～5,000 cm-1。和 MCT 偵檢器一樣，也必須在冷卻狀態下操作。由於 InSb 偵檢器在高波數範圍之靈敏度極佳，故特別適用於吸收峰出現在較高波數範圍的化合物，如氟化氫 (HF) 的偵測，但大部分有機氣體分子的紅外光吸收範圍在 600～1,500 cm-1 附近，所以 InSb 偵檢器不如 MCT 偵檢器普遍。. 11.

(24) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 1.2.2.4. 氣體樣品槽紅外光達到某特定強度的吸收時，樣品槽的長度愈長 (光徑愈長)，可測得物質的濃度愈低 (儀器偵測極限愈低)。最簡單的紅外光樣品槽可以是一支玻璃或石英管，或者是一支不鏽鋼管，兩端以 KBr 或 ZnSe 透光片密封，然後由側端加上進口另一端開出口供氣體樣品流通，即成為一組紅外光樣品槽。這種樣品槽只適合偵測高濃度氣體。要採集低濃度氣體通常會使用懷特樣品槽 (White’s cell)。圖 1-6 是懷特氣體樣品槽光學元件的構造圖。在氣密的腔體內裝置三面精密的反射鏡 (A、B、C)，讓紅外光可以在樣品槽內部多次反射增加光徑長度並且保持少量的氣體積。設計良好的樣品槽，反射鏡間距離 1 m，可以使光徑長達 100 m，而樣品槽體積僅佔 10 L。. 圖 1-6. 懷特氣體樣品槽光學元件構造. OP-FTIR 量測的對象是位於偵測路徑上的所有氣體，且偵測路徑往往超過 100 公尺，在這種情況下一般實驗室所使用的品保/品管程序並不容易進行。例如在進行準確度或精密度測試時，無法將測試氣體填充於整個偵測路徑。為了克服這項困難，有些 OP-FTIR 儀器內附有一樣品槽，其長度約為數公分至數十公分，只須將測試氣體填充於槽內再進行紅外光掃描，即可進行品保/品管查核工作。. 12.

(25) 緒論. 1.2.2.5. 光學組件. 1. 望遠鏡主要有 Cassegrain 及 Newtonian 兩種類型，除了光束行經路徑採取不同設計之外，其性能大致相當。. (a) Cassegrain telescope. (b) Newtonian telescope 圖 1-7. 常見望遠鏡構造. 2. 反射鏡 OP-FTIR 所使用的反射鏡是由多個反射單元所組合，反射單元多採用稜隅立方體 (corner cube) 設計，由三面鍍有金膜互相垂直排列的正方形鏡片所組成，鍍金在凹面處，光線在此面反射。這種設計讓 OP-FTIR 在現場架設儀器時，容易進行光徑校準 (alignment)，圖 1-8 說明紅外光經過三個平面鏡的反射，會與原來入射光線呈 180o 的夾角，可以精確地返回到主機的偵檢器。對架設距離達數百公尺的 OP-FTIR 而言，十分便利性。反射鏡的應用是單機組態 FTIR 得以. 13.

(26) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 廣泛應用的重要原因，唯此元件需要精密加工技術的才能製作效果良好的反射鏡。. 圖 1-8. 反射鏡稜隅立方體單元的操作原理示意圖. 3. 透光片透光片 (window) 的功能是要保持 FTIR 儀器主機氣密性，並且讓紅外光或校準雷射光得以順利穿透。選用時需考慮對紅外光穿透時功率的損耗及在空氣環境中受潮分解的限制。早期 FTIR 多使用 NaCl 或 KBr 製作透光片，這類材質價格低廉，易於製造，但水溶性高，容易潮解。現有許多其它材質的透光片，可供不同的需求選擇。常見的 FTIR 透光片材質及其特性如表 1-5 所示. [5]. 。. 表 1-5. 常見透光片材質及特性材料 NaCl. 適用範圍(cm-1) 50,000～650. 折射率特. 性. 1.5 易潮解，價格低廉，使用一段時間後可經由表面磨光恢復原有之平滑度. Cleartran. 50,000～770. 2.2 性質穩定但可能與強氧化劑發生反應. ZnSe. 20,000～650. 2.4 不溶於水，較易碎裂，易與酸性物質發生反應. (Irtran-4) KRS-5. 16,500～250. 2.4 硬度低，容易變形，不穩定. Irtran-6. 10,000～450. 2.6 價格昂貴，性質穩定但可能與酸性物質發生反應. Silicon. 9,000～1,550. 3.5 性質穩定，耐高溫，堅硬易碎. 400 以下 Germanium. 5,000～850. 4.0 堅硬易碎. 14.

(27) 緒論. 1.2.3. 紅外光譜儀分類 FTIR 以採樣方式可區分為抽氣式 (extractive) 和開放光徑式 (open-path) 兩種，如圖 1-9 所列為各種類型紅外光譜儀的關聯。抽氣式利用採樣泵和連接導管將外界氣體引入氣密樣品槽，所以又稱為氣密式 (close-cell)，開放光徑式則不經過採樣程序而直接在開放空間進行量測。抽氣式機動性強，可應用在小區域定點氣體污染物量測，如煙道成分或製程尾氣。開放式則常應用在大區域氣體污染物的長時間連續監測，如架設在工業區進行空氣品質監測，或監測廢棄物掩埋場有害氣體濃度。. 抽氣式 (extractive; closed-cell) 傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 開放光徑式 (open-path). 主動式 (active) 被動式 (passive). 單機組態 (monostatic) 雙機組態 (bistatic). 圖 1-9. 紅外光譜儀的分類及組態. Open-Path FTIR 依光源可進一步區分為主動式 (active) 與被動式 (passive) 兩種，主動式儀器本身含有紅外光源，被動式則無。被動式 FTIR 利用物體散射的光線作為偵測的訊號，較常使用在煙道排放氣體遙測，也有用於偵測生化武器的軍事用途。這一類 FTIR 容易受到外在環境影響 (如溫度、雲量等)，鮮少用於環境分析。主動式 FTIR 相對的就較為穩定、實用性高，目前廣為環境監測領域所採用，本文探討內容所使用的設備即以主動式 FTIR 為探討對象。. 主動式 FTIR 依照偵檢器的位置是否和光源在同一裝置中，可區分為單機組態 (monostatic 或 unistatic，圖 1-10a) 與雙機組態 (bistatic，圖 1-10b) 兩種。單機組態中，光源和偵檢器位於量測光徑的同一側，通常會設計在同一個主機內，. 15.

(28) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 因此只需要一個電源即可操作。雙機組態中光源和偵檢器則是兩個獨立的裝置，需要兩個獨立的電源。. (a) 單機組態. 干涉儀. 分光儀. 光學傳送接收系統. 量測光徑. 紅外光源. 偵檢器. (b) 雙機組態. 干涉儀. 光學傳送系統. 光學接收系統. 偵檢器. 量測光徑. 紅外光源. 圖 1-10. 紅外光譜儀組態與量測路徑示意圖. 單機組態 FTIR 量測光徑會經過樣品區域 2 次，所以在計算積分濃度的光徑長度時，是實際偵測距離的 2 倍。而雙機組態 FTIR 的偵測路徑只經過量測區 1 次，其光徑長度於實際偵測距離相同。就儀器組態而言，雙機組態 FTIR 只經過量測區域 1 次，且沒有反射鏡的光強度損耗，理論上可以進行較長距離的量測，比較有利於大範圍環境污染物的監測。不過實際上，在國內的應用仍然是以使用單機組態較多。主要是因為雙機組態機器構造複雜，需同時供應兩端電源，且在架設儀器時，不易進行光徑校準 (light path alignment)，不如單機組態方便。單機組態典型的量測距離是 150 m 至 300 m。圖 1-11 是國內較普遍使用單機. 16.

(29) 緒論. 組態主動式開放光徑紅外光譜儀 (monostatic active open-path FTIR) 的外觀示意圖。. 主機投射鏡仰角轉螺方向轉螺高低轉螺. 伸縮腳架. 圖 1-11. 單機組態主動式開放光徑紅外光譜儀外觀示意圖. 1.3. 紅外光譜分析方法介紹. 1.3.1. 定量方法介紹利用 FTIR 光譜數據進行化合物定量分析時，通常會將樣品的吸收光譜和已知濃度的標準光譜進行比較，同時假設訊號與濃度的關係會依循比耳定律 (Beer’s law) [18]。然而 OP-FTIR 的定量工作仍然有一定的困難度，導致這個現象的原因包括光線強度的起伏擾動、儀器振動、量測現場溫度變化，以及量測光徑內濕度或干擾化合物的出現. [6]。. 用 FTIR 解析周界環境中氣體物種常的方法有單變數 (univariate) 和多變數 (multivariate) 分析兩種. [7]。分子結構較小的氣體有明顯的旋轉結構，紅外光. 17.

(30) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 譜吸收峰較窄小尖銳，適合用單變數分析。分子較大而光譜波峰較寬的物種以及波峰圖形有重疊現象的光譜，則適合用多變數分析 [8]。古典最小平方法 (classical least square，CLS) 是解析 OP-FTIR 光譜濃度最常用的多變數分析技術。許多方法指引建議使用 CLS 作為濃度計算的方法. [9] 。偏最小平方法. (partial least. square，PLS) 也是重要的 FTIR 圖譜分析技術。雖然 PLS 開始發展時是以全光譜分析為主要的處理方式. [10]，有些學者認為選擇不同的波數範圍對於定量結果. 有很大的影響。因此也發展了許多波長 (或波數) 選擇的技術。除了上述提到的傳統光譜定量技術，一些不同的方法也逐漸發展成型，如光譜匹配定量法 (spectral matching quantitative) [6]、移動定量法 (shift method quantitative) [11,12]，以及斜率比定量法 (slope-ratio) [13]。. 有些分析方法可以不需要背景光譜，直接使用 single-beam spectrum 計算化合物成分的濃度. [7]。Smith. 等人發表一種結合正演模型 (forward model) [14] 和非. 線性最小平方法 (nonlinear least squares，NLLS) [15] 的光譜適配方法進行濃度計算，這方法不需要使用背景光譜。一般而言，NLLS 主要是應用在太陽光源吸收光譜分析，但是也可以成功的應用在地表 OP-FTIR 光譜定量計算. [16]。. 1.3.2. 相關標準方法 FTIR 具有許多優異的特性，許多國家都有針對這項儀器訂定相關標準方法以及應用指引。其中較值得注意的是國內環保署分別在 92 年和 94 年先後所頒布的 IEA A001.10C (抽氣式) 和 IEA A002.10C (開徑式)。另外則是美國環保署 (USEPA) 所公告的 Method 320 (抽氣式) 和 TO-16 (開徑式)。其他美國的 ASTM 和 NIOSH，以及德國和英國等地區也有相關單位提出 FTIR 相關的標準方法，茲整理於表 1-6 中。. 18.

(31) 緒論. 表 1-6. 各國公布與 FTIR 相關之標準方法單位. 法規編號. 主要內容. 環保署. NIEA A001.10C. 霍氏抽氣式紅外光圖譜分析法(92 年). NIEA A002.10C. 空氣中揮發性化合物篩檢方法－開徑式傅立葉轉換紅外光圖譜分析法(94). USEPA. EPA Method 318. Extractive FTIR Method for Measurement of Emissions from Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries. EPA Method 320. Vapor Phase Organic and Inorganic Emissions by FTIR (extractive). EPA Method 321. Determination of HCl for Portland Cement Industries. EPA Method 322. HCl Emissions from Portland Cement Kilns by FTIR. TO-16. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. EPA Performance. for Extractive FTIR CEMS in Stationary Sources. Specification 15 NIOSH. Method 3800. Organic and Inorganic gases by Extractive FTIR Spectrometry. ASTM. D6348 – 03. Standard Test Method for Determination of Gaseous Compounds by Extractive Direct Interface Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy. BSI. BS EN 15483:2008. Ambient air quality. Atmospheric measurements near ground with FTIR spectroscopy. BS EN 50241-1:1999 Specification for open-path apparatus for the detection of combustible or toxic gases and vapours. General methods and test methods BS EN 50241-2:1999 Specification for open-path apparatus for the detection of combustible or toxic gases and vapours. Performance requirements for apparatus for the detection of combustible gases. VDI. VDI 4203 Part 4. Control planning for automatic measurement equipment. Proving procedures for remote optical measurement equipment for measurement of gaseous emissions. VDI 4211 Part 1. Remote sensing: Atmospheric measurements near. (2000). ground with FTIR spectroscopy. Measurement of gaseous emissions and emissions; Fundamentals.. BSI: British Standard Institution, VDI: Verein Deutscher Ingenieure. 19.

(32) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 20.

(33) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 第二章、單束光譜濃度滴定計算法之研究. 2.1. 前言. 一般 FTIR 儀器所獲取的原始資料數據為干涉光譜 (interferogram)，由於干涉光譜是不易解讀的時域 (time domain) 訊號，透過傅立葉轉換 (Fourier transform) 之後，成為頻域 (frequence domain) 訊號，才有比較明確訊號強度對應頻率的物理關連性，即所謂的頻譜，這新的訊號就是單束光譜。然而 FTIR 的應用中，更習慣使用吸收光譜進行數據處理。使用吸收光譜有幾個重要的特點，第一個特點是吸收光譜須由兩個不同的單束光譜比較強度後取其對數所得，其中一個為背景光譜，必須不含目標物種，另一個為樣品光譜，含有待測目標污染物。因為是兩個單束光譜比較，所以原始單束光譜的強度並不會直接影響吸收光譜的形狀，但會影響吸收光譜的雜訊和基線。另外一個特點就是吸收光譜的訊號強度與光徑中物種的濃度成正比，即遵循比耳定律. [18]。這兩個特點使目前大部分應. 用於 FTIR 定量與定性的技術以吸收光譜為主。. FTIR 在大氣環境中可以獲得兩種圖譜. [7]，小分子氣體有明顯的旋轉結構，. 圖譜吸收特徵明顯而且狹窄，適合使用單變數分析法 (univariate analysis)。而較大分子則吸收特徵較寬，容易發生重疊的現象，因此不適合使用單變數分析法，較適合使用多變數分析法 (multivariate analysis)。多變數分析法提供較多的便利性，其偵測下限值較低，也可以克服物種重疊互相干擾的問題 [8]。在某些情況下，環境中取得的圖譜使用單變數分析法計算污染物濃度會很明確。甚至於可以不需要背景光譜而直接使用樣品單束光譜計算濃度. 21. [7]。.

(34) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 就現場實用而言，取得理想的背景圖譜，對於 FTIR 定量計算有非常重要的幫助。本章的研究提出直接對單束光譜進行定量計算的「光譜滴定法」 (spectrum titration method) ，利用標準光譜 (standard spectrum) 的穿透度形式的光譜 (transmittance) 作為滴定劑 (titrant)，以某一比例加入，可以將樣品單束光譜中待分析物種的吸收特徵消除，產生一個不含待分析物特徵的合成單束光譜，但是光譜中其他所有的資訊都與原來光譜相同，是很理想的背景光譜。將滴定過程中產生的數據定義平方微分合成光譜積和 (sum of squared differential synthetic spectrum，SSDSS) 作為監測滴定過程的指示劑，在達到滴定終點時其值為滴定曲線最低點，此時滴定劑的係數可以直接反應在單束光譜中該成分的濃度值。因此本研究所提出的滴定方法除了可以建立理想的背景光譜之外，更可以直接對 FTIR 樣品單束光譜進行物種定量的計算，對於大氣中存在的物種如 CH4、CO 及 NH3 等成分可以輕易地計算濃度。. 2.1.1. 背景光譜之重要性有許多因素會影響 OP-FTIR 光譜的資訊. [17] ，包括圖譜解析度. (spectral. resolution) 和切趾函數 (apodization function)。另外一個重要的因素就是計算吸收圖譜時所引用的背景圖譜。通常 FTIR 所量測的結果是樣品單束光譜，但是仍然需要一個背景單束光譜來比較以得到穿透光譜或吸收光譜。. 理想的背景光譜必須和樣品光譜在相同的條件下獲得，且不含待分析的物種。在嚴格控制實驗條件的情況下，例如在氣體樣品槽注入目標污染物，FTIR 分析的結果可以達到理想的精確程度。然而光學遙測在現場取得可靠的背景光譜十分困難，以至於 OP-FTIR 的應用受到明顯的限制。因此 FTIR 在戶外開放環境下的量測，往往無法達到理想. [18,19]。. 22.

(35) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 2.1.2. 背景光譜取得方法為了克服理想背景光譜不易獲得的困擾，多年來，已有許多方法持續被提出探討. [20]。一般而言，其基本原則就是控制實驗條件保持與樣品光譜相同卻不含. 分析物種的實際量測方式。如 library、short-path、upwind、sidewind 或 average background 等. [21] 。背景光譜依取得場所的不同，可以概分為現場背景光譜. (field background spectrum)、合成背景光譜 (synthetic background spectrum) 兩大類。. 顧名思義，現場光譜是在現場實際量測所得，改變主機反射鏡的位置可以獲得不同效果的背景光譜。為了保持與樣品光譜相同的條件，進行背景光譜量測時，會在量測樣品光譜量測線附近尋找可以避開污染物干擾的位置，並且設法調整光徑長度及訊號強度與樣品量測保持一致。這種方式所獲得背景稱為長光徑背景光譜 (long-path background spectrum)。還有一種較激進的方式，在量測現場將反射鏡貼近主機，形成極短的量測光徑，這種方式所獲得的結果稱為短光徑背景光譜 (short-path background spectrum)。和現場背景不同的是合成圖譜不須由透過儀器量測獲得，由數學方式將現場的樣品光譜數據計算處理產生背景光譜。圖 2-1 是 FTIR 常用背景光譜的種類，其中「單束光譜滴定」是本文所提出新的背景光譜建立方法。. 美國環保署 (USEPA) [9]、ECS [22]、美國測試與材料學會 (ASTM) [23] 以及國內環保署. [24]. 等機構有提供 OP-FTIR 使用指引文件，有建議使用長光徑背景光. 譜和合成背景光譜二種取得背景光譜的方法。其中長光徑背景光譜所建議的方式主要有上風背景光譜 (upwind background) 、交叉背景光譜 (cross-path background)、無測物背景光譜 (zero target gas background)。. 23.

(36) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 現場背景 (field) 背景光譜 (background spectrum). 合成背景 (synthetic). 短光徑 (short-path). 上風背景 (upwind ). 長光徑 (long-path). 交叉光徑背景 (cross-path ). 高階多項式 (high-order polynomial). 無測物背景 (zero target gas). 單純截線 (straight lines). 平均背景 (average). 單束光譜滴定 (single-beam titration). 差分背景 (differential). 圖 2-1. 紅外光背景光譜種類. 2.1.2.1. 長光徑背景光譜比照實驗室量測的手法，要取得背景光譜時，要控制在和取得樣品光譜時相同的條件下進行，包括光徑長度、濕度、溫度和儀器解析度等，同時必須不含樣品光譜中的目標成分氣體分子。在這種情況下所獲得的背景光譜稱為長光徑背景光譜 (long-path background spectrum)。然而實際應用上要將所有的條件控制在與樣品光譜相同是非常困難的一件任務。另外，以長光徑方式取的背景光譜期間，很難確保量測路徑中不會出現干擾物種。長光徑背景光譜也不適合監測環境中經常存的在污染物，包括 H2O、CO2、CH4 及 N2O。因為這些氣體分子在長光徑背景光譜中的吸收度貢獻會將樣品光譜中的貢獻度抵消，造成計算濃度時嚴重低估。考慮諸多可能干擾的因素，在使用長光徑背景光譜時仍需謹慎選擇。常見的長光徑有以下幾種：. 上風背景光譜 (upwind background) 是將 FTIR 裝設在污染源的上風處進行量測所收集到的紅外光譜，如圖 2-2 中標示為「Upwind background」的測線。就現場實務而言，如果量測現場的風向及污染來源已確定，可以使用此方法. 24.

(37) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 獲得背景光譜。上風背景光譜適用於小區域量測，但若風向、濕度改變，或上風處仍含有分析物或干擾物，則可能無法得到準確的結果。. 交叉背景光譜 (cross-path background) 方法是將 FTIR 架設的量測路徑與風向平行，如圖 2-2 中標示為「Cross-path background」的測線。需要注意在風速微弱時，空氣中的污染物可能橫向擴散至偵測路徑上，影響量測結果。使用這種方法應先瞭解現場是否有足夠空間架設儀器，並了解偵測路徑上是否有其他分析物或干擾物存在。. Upwind background. Wind. Cross-path background. 圖 2-2. 上風背景光譜與交叉背景光譜量測示意圖. 無測物背景光譜 (zero target gas background) 方法適合應用在長時間連續監測的場合，從中挑選光譜中分析物及干擾物的貢獻光譜吸收較少的光譜作為背景光譜，如圖 2-3 中上源深色的光譜線條。無測物背景光譜較不適合應用於經常存在大氣中之氣體，如甲烷及二氧化碳。. 25.

(38) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. NH3(Zero) Sample. Absorbance. NH3(Abs). 1100. 1050. 1000. 950 900 Wavenumber(cm-1). 850. 800. 圖 2-3. 無測物背景光譜及其應用實例. 前二種方法 (上風背景及交叉背景) 是在現場配合風向選擇污染物較少的位置取得背景光譜，第三種方式 (無測物背景) 則是在實際量測的所有光譜中，選擇污染濃度較低的光譜作為背景光譜。這幾種方式不適合計算大氣中經常存在之氣體，如甲烷和二氧化碳。除了這三種方法之外，現場應用的背景光譜也可以使用平均背景 (average background) 和微分背景 (differential background) 兩種。. 平均背景光譜. [21]. (average background)，適合應用在長時間連續監測的場合，. 基本假設是所有分析物和干擾物的平均濃度接近零值。平均背景光譜同樣也不適合應用於經常存在大氣中之氣體。. 微分背景光譜 (differential background) 是在處理連續量測的光譜時，每一張單光束光譜可利用前一張光譜作為背景光譜，計算取得吸收光譜，這樣可以完成一組品質良好的吸收光譜。微分背景光譜方式通常是使用在連續監測時檢視現場儀器訊號品質所用，雖然無法直接計算絕對濃度，但是經過適當的處理，仍然可以藉以計算長時間量測的濃度趨勢變化。. 26.

(39) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 2.1.2.2. 短光徑背景光譜短光徑背景光譜. [3]. (short-path background spectrum) 是在量測現場將反射鏡. 移至主機前極近的位置處所取得的光譜 (圖 2-4)。這種方法所計算的吸收光譜很容易看到經常存在污染物的吸收峰，有時會有更好的效果[18]。. 150 ~ 300 m. Field sampling single beam Short-path background single beam ~1m. 圖 2-4. 短光徑背景光譜. 一般 OP-FTIR 的量測距離約在 150 至 300 公尺左右的範圍，在進行背景光譜量測時，將反射鏡放置在主機前 1 公尺左右所取得的光譜，其中相同污染物的光譜訊號貢獻程度將小於 1 %。以此光譜作為背景光譜，應可取得誤差小於 1 % 的吸收光譜，所以適合用於現場環境中經常存在物種的量測。但是缺點是吸收光譜的基線會嚴重飄移或變形，造成定量計算的誤差。. Background ppm  1m 1    1% Sample ppm  150m 150. (1). 2.1.2.3. 合成背景光譜合成背景光譜. [25]. (synthetic background background) 方法是挑選現場所收集. 適合的樣品單束光譜，經計算後將污染物的光譜資訊自原始數據移除，以平滑曲線取代污染物之吸收特性而製作的背景光譜。計算方法可用高階多項次內插或使用簡單的直線方式處理。合成背景光譜在有些場合的表現不亞於長光徑背景光譜，. 27.

(40) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 但是還是有其使用上的限制. [22]。另外合成背景只能針對已知或指定的污染物進. 行處理。經過適當的處理，合成背景可以計算經常存在的氣體。有些建立背景圖譜的策略則是將樣品圖譜中待分析物的吸收特徵濾除掉，如 Espinoza 等人. [26]. 將干涉圖譜利用高頻率波的方式成功地將圖譜中吸收帶寬較. 小者移除。利用較低解析度的圖譜，可以得到基線較為平直整齊的圖譜，所以也有被研究作為背景圖譜應用. [27]。. 相對於樣品光譜而言，用以製作合成背景光譜之單束光譜須符合分析物濃度低、干擾氣體濃度低、水氣含量居中以及光強度適中等基本原則。圖 2-5 為合成背景光譜的一個例子。. Intensity. Synthetic [Sample] NH3(1-T). 1100. 1050. 1000. 950. 900. 850. 800. -1. Wavenumber(cm ). 圖 2-5. 合成背景光譜及其應用實例. 本章研究使用單束光譜滴定法可建立 OP-FTIR 現場量測使用的理想背景光譜。. 28.

(41) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 2.1.3. 單束光譜滴定法簡述本章研究提出「單束光譜滴定方法」(single-beam titration method) [28]，直接利用單束光譜進行物種成分定量工作，也可以合成 OP-FTIR 適合現場量測使用的理想背景單束光譜。將已知濃度的目標物種穿透度光譜視為滴定劑 (titrant)，在樣品光譜中「加入」適當量 (或比例) 的「滴定劑」之後，目標污染物在樣品光譜中的圖形波峰貢獻會被消除。本研究也嘗試計算滴定過程所使用的「指示劑」 (indicator)，並且發現達滴定達終點 (end-point) 時滴定劑的係數和分析物種的濃度有關。大氣環境中經常存在的物質，如 NH3、CH4 及 CO 等，可以用 OP-FTIR 的單束光譜直接計算濃度，而且不需要背景光譜。. 2.2. 材料與方法. 2.2.1. 量測儀器、測試樣品以及測試用光譜研究內容以光譜數據處理為主，量測儀器裝備及注意事項，依循一般 FTIR 在現場量測所操作的要領。為測試定量方法準確性，購置標準光譜作濃度計算結果比較。測試用數據取一組以 CC-FTIR 量測煙道所得數據，以及一組環境周界所得數據分別進行定量計算並探討及效果。. 2.2.1.1. 紅外光譜儀本研究中分別使用 OP-FTIR 和 CC-FTIR 兩種設備。OP-FTIR 為 ABB Bomen (St-Laurent, Canada) 公司的產品，紅外光束由主機的投射鏡 (telescope) 校準對應至反射鏡 (retroreflector) ，反射鏡由多個鍍有金膜的稜隅立方體 (corner cubes) 所組成，可以確保紅外光精密地反射返回主機的偵測器。CC-FTIR. 29.

(42) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 設備是碩傑公司 (台灣) 的產品，配有 10 m 的樣品槽。兩者皆裝有標準中紅外光波段的汞鎘碲 (mercury cadmium telluride, MCT) 偵測器，需要使用液態氮保持在 77K 溫度下運作。. 2.2.1.2. 標準測試氣體使用購自 Scott-Marrin Inc. (Riverside, CA) 的標準濃度氣體，包含 1,3-butadiene (244.6 ppm)、ethyl acetate (90.6 ppm)、ethylene (231.1 ppm)、methanol (204.3 ppm)、2-butanone (787.0 ppm)、以及 propylene (704.0 ppm) 等氣體。氣體封在 550 psi 高純氮的鋼瓶中，進行實驗時，標準氣體仍在有效期限內。將氣體注入 OP-FTIR 內建 10 cm 的 QA/QC 樣品槽，待其達平衡後收集單束光譜數據。使用高純氮氣通入樣品槽內進行迫淨清洗，洗淨後收集單束背景光譜數據。這些光譜數據分別使用 CLS 以及滴定法計算濃度，並比較其差異。. 2.2.1.3. 現場量測光譜使用 2 組 FTIR 現場量測所得光譜數據說明單束光譜滴定法的計算過程。其中一組光譜是以 CC-FTIR 量測自工廠排放管道所得的光譜數據組。取樣頻率為每分鐘一筆數據。其主要的污染物成分為 methanol 和 ethyl acetate。另外一組則為 OP-FTIR 數據在周界環境所取得的數據，量測總光徑長度 276 m，其中含有環境中持續存在的污染物，包括 CH4、NH3 及 CO 等成分。OP-FTIR 取樣週期每 5 min 一筆數據。進行滴定濃度計算的軟體程式使用 Microsoft Visual Studio 2010 開發。. 30.

(43) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 2.2.2. 光譜滴定濃度計算方法之原理在滴定法中需要選擇適當的滴定劑 (titrant) 持續加入樣品溶液中，同時使用適當的指示劑 (indicator)，隨時觀察滴定操作過程中指示劑顏色變化，注意所加入滴定劑的量是否已達到滴定終點 (titration end-point)。有時滴定法也會使用其他可量測的參數 (如 pH 值、電位、光度或其他物理訊號)，在滴定過程中觀察加入滴定劑的量以及量測的數值，完成滴定曲線並藉以求得滴定終點。光譜滴定法引用類似的概念，以比耳定律為基礎，定義適當的滴定劑和指示劑，改變加入滴定劑的量並觀察指示劑的變化，完成滴定曲線。. 2.2.2.1. 光譜訊號之加成性紅外光譜儀所得到的樣品吸收光譜 (sample absorbance spectrum，As) 是樣品單束光譜. (sample single-beam spectrum ， Is) 以及背景單束光譜. (background single-beam spectrum，Ib) 比較後取對數計算所得，計算方程式如下： 𝐴𝑠 = −𝑙𝑜𝑔. 𝐼𝑠 𝐼𝑏. (1). 由於光譜具有訊號加成性的特色，假設吸收光譜中的吸收度訊號是所有化合物，共有 n 個物種吸收度貢獻 (𝐴̂1 、𝐴̂2 、 … 、𝐴̂𝑛 ) 的總和，以下列方程式表示之： 𝐴𝑠 = 𝑎0 + 𝐴̂1 + 𝐴̂2 + ⋯ + 𝐴̂𝑥 + ⋯ + 𝐴̂𝑛 + 𝑒. (2). 上式中 a0 是模型中的常數項，e 是誤差項。由於化合物的吸收度符合比耳定律的定義，因此污染物 (x) 的在樣品吸收光譜中貢獻吸收度 (𝐴̂𝑥 ) 可以用已知濃度的標準吸收光譜 (𝐴𝑥 ) 乘以某一特定係數 (𝑎𝑥 ) 表示之，即：𝐴̂𝑥 = 𝑎𝑥 ∙ 𝐴𝑥 。上式可改為：. 31.

(44) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 𝐴𝑠 = 𝑎0 + 𝑎1 ∙ 𝐴1 + 𝑎2 ∙ 𝐴2 + ⋯ + 𝑎𝑥 ∙ 𝐴𝑥 + ⋯ + 𝑎𝑛 ∙ 𝐴𝑛 + 𝑒. (3). 以 CLS 方法的模型描述，目標樣品的紅外光吸收光譜 (As) 為在樣品中所有存在貢獻紅外光譜吸收訊號的總和。對某一具有紅外光吸收特性的污染物 (x)，其已知濃度的標準吸收光譜可視為一個獨立變數 (independent variables，Ax)，該污染物對光譜的貢獻為標準吸收光譜乘以某一特定係數，ax。以 A1、A2、…、Ax、 , …、 An 表示樣品中各污染物的標準吸收光譜，其貢獻的係數為 a1、a2、…、ax,、…、 an。. 2.2.2.2. 滴定劑根據比耳定律描述，分析物濃度變化可以用吸收度變化來計算。我們引用滴定方法的概念，將標準光譜當作一種「滴定劑」 (titrant)，把該成分的光譜吸收資訊從樣品光譜的訊號中逐步扣除，吸收度的變化可以用下列方程式描述： 𝐴′ = 𝐴𝑠 − 𝑎𝑡 ∙ 𝐴𝑥. (4). 式中將污染物成分 (x) 的標準吸收光譜 (𝐴𝑥 ) 當作滴定劑，將原始樣品吸收光譜 (𝐴𝑠 ) 與某一量 (或比例，𝑎𝑡 ) 滴定劑中和，抵消污染物成分的光譜吸收特徵，可以產生新的光譜圖，稱為合成吸收光譜 (𝐴′ )。. 假設存在一個合成單束光譜 (synthetic single-beam spectrum，𝐼 ′ ) 可以和前述的背景單束光譜 (background single-beam spectrum，Ib) 計算，產生合成吸收光譜 (𝐴′ )： 𝐴′ = −𝑙𝑜𝑔. 32. 𝐼′ 𝐼𝑏. (5).

(45) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. 另外，特定成分 (x) 的標準吸收光譜 (Ax) 可以轉換成為標準穿透光譜 (Tx)： 𝐴𝑥 = −𝑙𝑜𝑔𝑇𝑥. (6). 將方程式 (4) 中各項分別以方程式 (1)、(5)、(6) 代入，可得如下結果： 𝐼′ 𝐼𝑠 (−𝑙𝑜𝑔 ) = (−𝑙𝑜𝑔 ) − 𝑎𝑡 ∙ (− 𝑙𝑜𝑔𝑇𝑥 ) 𝐼𝑏 𝐼𝑏. (7). 將方程式 (7) 重排，可以得到新的關係： 𝑙𝑜𝑔. 𝐼′ 𝐼𝑠 𝑎 = 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔𝑇𝑥 𝑡 𝐼𝑏 𝐼𝑏. (8). 最後將方程式 (8) 簡化： −𝑎𝑡. 𝐼 ′ = 𝐼𝑠 ∙ 𝑇𝑥. (9). 在污染物成分 (x) 的標準穿透度光譜 (Tx,) 中所有數據點的值介於 0 ~ 1，在特性吸收峰的區間小於 1，而沒有吸收的區域則等於 1。因此在合成單束光譜 (I’) 中非吸收波峰區域數據點的數值不受滴定係數 (titrant coefficient，at) 的影響，只有吸收峰區域數據點的數值會改變。. 從方程式 (9) 可以發現合成單束光譜 (I') 和背景單束光譜 (Ib) 無關，只和 Is、Tx 和 at 有關。樣品單束光譜 (Is) 是量測所得的原始數據，標準穿透度光譜 (Tx) 可以透過方程式 (6) 由已知濃度的標準吸收光譜 (Ax) 轉換求得。控制滴定係數 (at) 可以得到不同的合成光譜 (I')，但是只會影響特定成分的吸收特徵區域的數據。. 33.

(46) 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究. 2.2.2.3. 指示劑在滴定分析方法中會使用滴定劑以顯示滴定過程是否已到達終點，以確定程序完成，並且計算滴定樣品的濃度。因此光譜滴定法，也需要一個適當的方式顯示滴定的結果。圖 2-6 是現場實際測得的光譜，底端 (at = 0.0) 是含有 methanol 吸收峰的原始樣品光譜。利用方程式 (9) 計算，隨著滴定劑 (已知濃度的 methanol 穿透度光譜) 係數 (at) 增加，光譜中 methanol 的特徵吸收峰逐漸減少，在 at = 12.8 時， methanol 光譜的吸收峰特徵幾乎消失。如果 at 繼續增加，相反方向的 methanol 特徵吸收峰再次出現，而且越來越明顯。這種圖形在實際量測中並不會存在，純粹是由數據計算所得。. −𝑎𝑡. 𝐼 ′ = 𝐼𝑠 ∙ 𝑇𝑥. Arbitrary. at = 20.0 at = 16.0 at = 12.8 at = 6.0 at = 0.0. 𝐼 ′ = 𝐼𝑠 𝑤ℎ𝑒𝑛 𝑎𝑡 = 0. 1070. 1030 990 Wavenumber (cm -1). 950. 圖 2-6. 控制滴定係數所造成合成單束光譜的變化.. 根據方程式 (9)，合成單束光譜 (I') 每一數據點的數值是相對應樣品單束光譜 (Is) 相同波數數據點的數值乘以某一係數所得。這個係數由 Tx (與波數有相關) 和 at (與波數無關) 同時決定。將 I' 微分可以得到一個微分合成光譜. 34.

(47) 單束光譜濃度滴定計算法之研究. (differential synthetic spectrum，DSS)。將 DSS 上每一數據點的值作平方計算，可以得到一個平方微分合成光譜 (squared differential synthetic spectrum，SDSS)。圖 2-7 是應用滴定法時所需要相關光譜的範例。其中 Is (a) 是樣品單束光譜, Tx (b) 是污染物 x 的標準穿透光譜，當 Is 扣除乘上一個 at 係數的 Tx 時，會得到一個合成光譜 I’ (c)。 DSS (d) 是合成光譜 (I’) 微分所得，而 SDSS (e) 是 DSS 的平方。. (a) 𝐼𝑠. Arbitrary. (b) 𝑇𝑥. −𝑎𝑡. (c) 𝐼 ′ = 𝐼𝑠 ∙ 𝑇𝑥. (d) 𝐷𝑆𝑆 = 𝑑𝐼 ′ 𝑑𝑐𝑚−1. (e) 𝑆𝐷𝑆𝑆 = 𝐷𝑆𝑆 2 1070. 1030 990 Wavenumber (cm-1). 950. 圖 2-7. 甲醇滴定過程所需使用的光譜數據. 圖 2-7 顯示在 methanol 最大吸收峰的區間，其 SDSS 有兩個突起的尖峰。如前文所提，當滴定係數開始增加時，methanol 特性波峰會逐漸消失。這時 SDSS 也會逐漸變小，當合成光譜中 methanol 的特性吸收峰幾乎消失時，SDSS 波峰高度達到最小。持續增加滴定係數時，I’ 中會出現 methanol 相反方向的特性吸收峰，SDSS 波峰高度開始增加。因為 SDSS 光譜上所有點的數值都是正值，將. 35.