第一章、 緒論
1.2. 紅外光譜儀原理介紹
光譜儀 (spectroscopy) 是藉由觀察物質與電磁波的交互作用以判斷物質成 分及含量的分析儀器。由於紅外光 (infrared, IR) 容易量測，且大部分物質的紅 外光吸收都具有單一性的特徵，有許多儀器是以監測通過物質後的紅外光變化作 為量測基礎，此類儀器即統稱為紅外光儀或紅外光譜儀，應用傅立葉轉換 (Fourier transform) 原理所製作的紅外光譜儀，即稱為傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier transform infrared，簡稱 FTIR)。
1.2.1. 光學及光譜學原理介紹
FTIR 是屬於光學儀器的一種，量測原理主要是靠電磁波與分子運動發生作 用。儀器部分主要為光源、干涉儀、偵測器及光學組件等重要元件。
1.2.1.1. 電磁波範圍與分子運動
光學遙測技術可應用紅外光、可見光、紫外光或雷射光等光源，除了應用的 能量範圍不同之外 (圖 1-1)，這些量測儀器的基本原理大致類似。
圖 1-1 光學儀器之應用波長範圍
紅外光是指波長在 0.78 ~ 1,000 μm 之間的電磁波，依照頻率不同可分為近 紅外光、中紅外光及遠紅外光等。在文字描述上習慣以波數 (wavenumber，cm-1) 為 單 位 來 描 述 紅 外 光 的 波 長 。 波 數 定 義 為 波 長 以 公 分 為 單 位 時 的 倒 數 (wavenumber = 1 / wavelength in centimeters)。FTIR 所使用的範圍在中紅外光區，
尤其是 670~4,000 cm-1 之間。紅外光各波段及單位對照整理如表 1-1。
紅外光輻射的能量不足，無法像紫外光 (ultraviolet，UV) 輻射一樣讓化合 物發生電子遷移運動，只能改變化合物振動及轉動的能階狀態。當分子吸收紅外 光時，分子內的振動或轉動會產生淨偶極距 (dipole moment) 變化。無線電波傳
51 % 43 % 5 %
波長 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1,000 10,000m
18 % 36 % 46 %
X-Rays UV Vis Near-IR Mid-IR Far-IR Microwaves (Radar, etc)100 %
10～ 400 nm
400～ 800 nm 0.8～ 2.5 m
2.5～ 25 m
25～ 500 m
遞過程中交替變化的電場，會與分子內的偶極距脈動發生交互作用。當無線電波 頻率和分子振動頻率相符，分子會吸收無線電波並且改變振動的幅度。
表 1-1. 紅外光各波段整理
波段 波長範圍（m） 波數範圍（cm-1） 頻率範圍（Hz）
近 0.78 ~ 2.5 12,800 ~ 4,000 3.8×1014 ~ 1.2×1014 中 2.5 ~ 50 4,000 ~ 200 1.2×1014 ~ 6.0×1012 遠 50 ~ 1,000 200 ~ 10 6.0×1012 ~ 3.0×1011 最常用 2.5 ~ 15 4,000 ~ 670 1.2×1014 ~ 2.0×1013
大多數分子的轉動 (rotation) 和振動 (vibration) 能階落於紅外光範圍，分子 振動模式參考表 1-2 所列分類與圖示。
分子轉動：分子的旋轉躍遷較不常應用在光譜學上，因其能階變化具有很明 顯的量子化現象，其紅外光吸收為線型光譜。然而液體和固體則因為分子碰撞和 其他的交互作用，線型會變寬。
分子振動：由於受到不同振動模式的影響，在分子內的原子的位置並不是固 定的。振動模式分成伸展 (stretching) 與彎曲 (bending) 兩種。伸展是指原子間 的距離沿鍵結軸改變，分成對稱 (symmetic) 和不對稱 (asymmetic) 2 種。彎曲 是指兩鍵結之間的角度改變，分成擺動 (rocking)、交剪 (scissoring)、搖動 (wagging) 和扭轉 (twisting) 等 4 種。
表 1-2. 分子振動模型
運動模式 伸展 (Stretching) 彎曲 (Bending)
空間 in-plan in-plan in-plan in-plan out-of-plane out-of-plane 型態 symmetric asymmetric rocking scissoring wagging twisting
圖示
1.2.1.2. 光譜訊號定義
紅外光由干涉儀調制之後，經過具有吸收特性的污染物，由偵檢器所測得的 光強度訊號稱為干涉光譜 (interferogram)。干涉光譜無法由人工判讀特徵變化，
需經過傅立葉轉換產生新的光譜，稱為單束光譜 (single-beam spectrum)。
單束光譜的縱軸代表紅外光強度，不易由此光譜直接判斷化合物發生紅外光 吸收的變化量，因此需要另一條件相同且不含該化合物的單束光譜作為參考基準 進行比較，才能了解有多少比例的紅外光被該化合物吸收。此作為參考基準的單 束光譜稱為背景光譜 (background spectrum)，含有該污染物吸收之光譜稱為樣品 光譜 (sample spectrum)。將樣品與背景光譜相除所獲得之光譜稱為穿透光譜 (transmission spectrum)。由於化合物的濃度與吸收強度有直接的關係，而且定性 及定量程序大多以吸收光譜的型式進行，所以習慣上使用吸收光譜 (absorption spectrum) 來呈現 FTIR 量測結果。吸收度與穿透度的關係如下式所示：
+
+ - +
- - +
-𝐴 = − 𝑙𝑜𝑔(𝑇) = −𝑙𝑜𝑔 (𝐼
𝐼0) (1)
其中 A 為吸收度 (absorbance)，T 為穿透率 (percent transmission)，I0 為無 污染物吸收之光強度，I 為經污染物吸收後之光強度。
1.2.1.3. 特徵指紋區
理論上，除了單原子分子 (如 He、Ne、Ar) 及同核雙原子分子 (如 N2、O2、 Cl2) 之外，幾乎所有化合物均具有獨特的紅外光吸收，即使是光學同分異構物 或同位素 (如 H2O、HDO 及 D2O)，其紅外光譜也不同。大多數分子的振動或 轉動的能階在紅外光範圍內，且每種物質都有獨特的吸收特徵 (圖 1-2 )，此特 性在光譜學上稱為指紋吸收 (fingerprint)。要進行 FTIR 光譜的定性程序時，將 樣品的吸收光譜與資料庫光譜比對，找出吸收型態完全吻合者，即可判斷化合物 的種類。圖 1-2 中，甲醇、二甲基甲醯胺、乙醇及 1,2-二氯乙烷地的光譜特徵 各不相同，如果空氣中同時存在這幾種氣體，則 FTIR 測得的訊號具有這些個別 化合物的加成效果。
大多數空氣污染物在中紅外光波段有明顯而獨特的特徵吸收，所以 FTIR 很適合應用於空氣中污染物監測。但自然環境中存在相當大量之二氧化碳與水氣，
且在紅外光範圍出現強烈的吸收，故一般紅外光譜的定量範圍儘可能選擇 700
～1,300 cm-1 或 2,600～3,100 cm-1 附近，以避開水氣與二氧化碳的干擾。 其中 700～1,300 cm-1 又稱為紅外光指紋區。
圖 1-2. 紅外光譜的指紋性特徵波形因物種而有差異
1.2.2. 紅外光譜儀原理
分子結構與紅外光吸收間之關聯性在 20 世紀初便已廣為人知，1940 年第 一部紅外光譜儀出現，石油公司用以分析油品成份。自 1960 年代以邁克生干涉 儀 (Michelson interferometer) 作為主要組件，發展出 FTIR 之後，便以迅速、精 密、準確等特色，迅速在眾多化學分析儀器中佔得穩固的地位。1980 年代起，
電腦科技突飛猛進，分析儀器得以自動化，且環保意識高漲，空氣品質日益受到 重視，於是遙測式紅外光譜儀應運而生，開始應用在空氣品質的監測工作。
紅外光譜儀配置有光源 (light source)、干涉儀 (interferometer)、樣品槽 (gas cell) 和偵檢器 (detector) 等四個主要的元件，其機構組態如圖 1-3 所示，
干涉儀和樣品槽在光源及偵檢器之間，次序前後皆可操作。
0 .04 .08 .12
1300 1100 900 700
混合光譜
1,2-二氯乙烷
乙烯
二甲基甲醯胺
甲醇
Wavenumber(cm-1)
A bsor banc e (A .U .)
圖 1-3. 紅外光元件組態示意圖
1.2.2.2. 干涉儀
干涉儀是 FTIR 的心臟，儀器性能良好與否，干涉儀占有決定性的重要因 素。干涉儀利用光線在固定鏡與移動鏡之路徑長度變化，產生相位差，形成光波 的干涉作用，使得光的強度隨時間產生變化。利用傅立葉轉換將強度對時間的關 係，轉換為頻率對光強度的關係，便獲得紅外光譜。
許多市售 FTIR 均採用邁克生干涉儀，其構造如圖 1-4 所示。
圖 1-4. 邁克生干涉儀示意圖
邁克生干涉儀主要由分光鏡 (beamsplitter)、固定鏡片及移動鏡片等元件組 成。光源發射紅外光 (圖 1-4 標示 E 的部分) 經過分光鏡之後分成二道光束，
第一道光束穿過分光鏡到達固定鏡片 (A)；第二道光束被分光鏡反射到達移動鏡 片 (B)，這兩道光束分別經固定鏡片與移動鏡片反射之後，在分光鏡的另一端結 合為一道 (A+B)，通過樣品量測區域後，進入偵檢器測得訊號。由於移動鏡片 在固定軌跡上不斷地來回運動，使得兩道光束的行經距離有所差異，造成遲滯 (retardation)，所以這二道光束會產生干涉現象，根據光的干涉原理，當二鏡片與
固定鏡片
樣品
偵檢器
A
A+B
E
紅外光源 分光計
B
移動鏡片
ZPD 1/4 1/2
偵測訊號
分光鏡之距離相等時，干涉 作用後的光強度可達最大值。經過干涉儀調制 (modulate) 後的光束，通過量測區域之後，到達偵測器，即可蒐集到一組干涉光 譜 (interferogram) 數據。
另外一種常用的干涉儀使水平懸臂式 (wishbone) 的干涉儀，如圖 1-5 所示。
利用懸臂扭動產生相位差而發生干涉作用，進而產生干涉光訊號。
圖 1-5. 懸臂式干涉儀示意圖
1.2.2.3. 偵檢器
FTIR 常見的偵檢器，包括 DTGS、MCT 及 InSb 等三種偵檢器，其材質 與特性如表 1-4 所列 [5]。
表 1-4. 紅外光譜儀偵檢器比較
1.2.2.4. 氣體樣品槽
紅外光達到某特定強度的吸收時，樣品槽的長度愈長 (光徑愈長)，可測得 物質的濃度愈低 (儀器偵測極限愈低)。最簡單的紅外光樣品槽可以是一支玻璃 或石英管，或者是一支不鏽鋼管，兩端以 KBr 或 ZnSe 透光片密封，然後由側 端加上進口另一端開出口供氣體樣品流通，即成為一組紅外光樣品槽。這種樣品 槽 只 適 合 偵 測 高 濃 度 氣 體 。 要 採 集 低 濃 度 氣 體 通 常 會 使 用 懷 特 樣 品 槽 (White’s cell)。圖 1-6 是懷特氣體樣品槽光學元件的構造圖。在氣密的腔體內裝 置三面精密的反射鏡 (A、B、C)，讓紅外光可以在樣品槽內部多次反射增加光 徑長度並且保持少量的氣體積。設計良好的樣品槽，反射鏡間距離 1 m，可以使 光徑長達 100 m，而樣品槽體積僅佔 10 L。
圖 1-6. 懷特氣體樣品槽光學元件構造
OP-FTIR 量測的對象是位於偵測路徑上的所有氣體，且偵測路徑往往超過 100 公尺，在這種情況下一般實驗室所使用的品保/品管程序並不容易進行。例 如在進行準確度或精密度測試時，無法將測試氣體填充於整個偵測路徑。為了克 服這項困難，有些 OP-FTIR 儀器內附有一樣品槽，其長度約為數公分至數十公 分，只須將測試氣體填充於槽內再進行紅外光掃描，即可進行品保/品管查核工 作。
1.2.2.5. 光學組件
1. 望遠鏡
主要有 Cassegrain 及 Newtonian 兩種類型，除了光束行經路徑採取不同設 計之外，其性能大致相當。
(a) Cassegrain telescope
(b) Newtonian telescope 圖 1-7. 常見望遠鏡構造
2. 反射鏡
OP-FTIR 所使用的反射鏡是由多個反射單元所組合，反射單元多採用稜隅 立方體 (corner cube) 設計，由三面鍍有金膜互相垂直排列的正方形鏡片所組成，
鍍金在凹面處，光線在此面反射。這種設計讓 OP-FTIR 在現場架設儀器時，容 易進行光徑校準 (alignment)，圖 1-8 說明紅外光經過三個平面鏡的反射，會與 原來入射光線呈 180o 的夾角，可以精確地返回到主機的偵檢器。對架設距離達 數百公尺的 OP-FTIR 而言，十分便利性。反射鏡的應用是單機組態 FTIR 得以
廣泛應用的重要原因，唯此元件需要精密加工技術的才能製作效果良好的反射 鏡。
圖 1-8. 反射鏡稜隅立方體單元的操作原理示意圖
3. 透光片
透光片 (window) 的功能是要保持 FTIR 儀器主機氣密性，並且讓紅外光或
透光片 (window) 的功能是要保持 FTIR 儀器主機氣密性，並且讓紅外光或