第一章、 緒論
1.3. 紅外光譜分析方法介紹
1.3.1. 定量方法介紹
利用 FTIR 光譜數據進行化合物定量分析時，通常會將樣品的吸收光譜和 已知濃度的標準光譜進行比較，同時假設訊號與濃度的關係會依循比耳定律 (Beer’s law) [18]。然而 OP-FTIR 的定量工作仍然有一定的困難度，導致這個現象 的原因包括光線強度的起伏擾動、儀器振動、量測現場溫度變化，以及量測光徑 內濕度或干擾化合物的出現 [6]。
用 FTIR 解析周界環境中氣體物種常的方法有單變數 (univariate) 和多變 數 (multivariate) 分析兩種 [7]。分子結構較小的氣體有明顯的旋轉結構，紅外光
主機
高低轉螺 仰角轉螺 方向轉螺
伸縮腳架 投射鏡
譜吸收峰較窄小尖銳，適合用單變數分析。分子較大而光譜波峰較寬的物種以及 波峰圖形有重疊現象的光譜，則適合用多變數分析 [8]。古典最小平方法 (classical least square，CLS) 是解析 OP-FTIR 光譜濃度最常用的多變數分析技術。許多 方法指引建議使用 CLS 作為濃度計算的方法 [9]。偏最小平方法 (partial least square，PLS) 也是重要的 FTIR 圖譜分析技術。雖然 PLS 開始發展時是以全光 譜分析為主要的處理方式 [10]，有些學者認為選擇不同的波數範圍對於定量結果 有很大的影響。因此也發展了許多波長 (或波數) 選擇的技術。除了上述提到的 傳統光譜定量技術，一些不同的方法也逐漸發展成型，如 光譜匹配定量法 (spectral matching quantitative) [6]、移動定量法 (shift method quantitative) [11,12]，以 及斜率比定量法 (slope-ratio) [13]。
有些分析方法可以不需要背景光譜，直接使用 single-beam spectrum 計算化 合物成分的濃度 [7]。Smith 等人發表一種結合正演模型 (forward model) [14] 和非 線性最小平方法 (nonlinear least squares，NLLS) [15] 的光譜適配方法進行濃度計 算，這方法不需要使用背景光譜。一般而言，NLLS 主要是應用在太陽光源吸收 光譜分析，但是也可以成功的應用在地表 OP-FTIR 光譜定量計算 [16]。
1.3.2. 相關標準方法
FTIR 具有許多優異的特性，許多國家都有針對這項儀器訂定相關標準方法 以及應用指引。其中較值得注意的是國內環保署分別在 92 年和 94 年先後所頒 布的 IEA A001.10C (抽氣式) 和 IEA A002.10C (開徑式)。另外則是美國環保署 (USEPA) 所公告的 Method 320 (抽氣式) 和 TO-16 (開徑式)。其他美國的 ASTM 和 NIOSH，以及德國和英國等地區也有相關單位提出 FTIR 相關的標準 方法，茲整理於表 1-6 中。
表 1-6. 各國公布與 FTIR 相關之標準方法
單位 法規編號 主要內容
環保署 NIEA A001.10C 霍氏抽氣式紅外光圖譜分析法(92 年)
NIEA A002.10C 空氣中揮發性化合物篩檢方法－開徑式傅立葉轉換紅外
光圖譜分析法(94)
USEPA EPA Method 318 Extractive FTIR Method for Measurement of Emissions from Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries
EPA Method 320 Vapor Phase Organic and Inorganic Emissions by FTIR (extractive)
EPA Method 321 Determination of HCl for Portland Cement Industries EPA Method 322 HCl Emissions from Portland Cement Kilns by FTIR TO-16 Compendium of Methods for the Determination of
Toxic Organic Compounds in Ambient Air EPA Performance
Specification 15
for Extractive FTIR CEMS in Stationary Sources
NIOSH Method 3800 Organic and Inorganic gases by Extractive FTIR Spectrometry
ASTM D6348 – 03 Standard Test Method for Determination of Gaseous
Compounds by Extractive Direct Interface Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy
BSI BS EN 15483:2008 Ambient air quality. Atmospheric measurements near ground with FTIR spectroscopy
BS EN 50241-1:1999 Specification for open-path apparatus for the detection of combustible or toxic gases and vapours. General methods and test methods
BS EN 50241-2:1999 Specification for open-path apparatus for the detection of combustible or toxic gases and vapours. Performance requirements for apparatus for the detection of combustible gases.
VDI VDI 4203 Part 4 Control planning for automatic measurement equipment.
Proving procedures for remote optical measurement equipment for measurement of gaseous emissions VDI 4211 Part 1
(2000)
Remote sensing: Atmospheric measurements near
ground with FTIR spectroscopy. Measurement of gaseous emissions and emissions; Fundamentals.
BSI: British Standard Institution, VDI: Verein Deutscher Ingenieure