第二章、 單束光譜濃度滴定計算法之研究
2.3. 結果與討論
光譜滴定法需要謹慎選擇適用的計算區間以提高計算結果的精密度。紅外光 特性吸收較窄且沒有受到其他物種干擾者可以選擇單一區間，而較寬或受到其他 物種干擾的物種則需要將計算區間分割成多的區間以避免干擾並且增加計算的 數據量。光譜滴定法可以產生理想的背景光譜，也可以直接進行定量。經過實際 數據測試，有很理想的計算結果。
2.3.1. 區間選擇 SSDSS 的計算
目前尚無充分的資訊顯示必須選擇多少資料點數進行計算才是最理想的，根 據經驗發現波形的寬窄以及光譜的解析度會影響資料點數的數量。選擇適當波峰 區間並且排除干擾區間才是方法成功的關鍵要素。如果原始光譜訊號良好，沒有 干擾存在，只選擇少數適當資料點 (甚至於 2~3 個資料點) 都可以進行計算，
但是考慮雜訊擾動的問題，應該增加計算的點數，並且以涵蓋明顯的波形為主。
使用 CLS 計算濃度時，選擇區間儘量涵蓋完整的波峰。使用滴定法時，會
區域計算 SSDSS 時，會有較好的「靈敏度」。在圖 2-10 中以 1,3-Butadiene 為
Wavenumber (cm-1) Titration method region
CLS method region
1,3-Butadiene line
圖 2-11. 化合物 ethyl acetate 進行滴定及 CLS 定量區間比較
嘗試改變區間並計算濃度，觀察其效果。圖 2-12c 是將計算區間最大值固 定在 1,035.7 cm-1，改變區間最小值並且計算所得之濃度結果 (圖形由左向右掃 描)。在開始區間範圍還小時，所計算的濃度值偏高，隨著區間最小值改變，濃 度逐漸減少，經過一個轉折之後，計算結果趨近一個穩定的 223 ppm 左右。圖 2-12d 是將區間最小值固定在 1,028.9 cm-1，逐漸改變區間最大值並且計算濃度 (圖形由右向左掃描)，開始計算當區間逐漸增加時，濃度逐漸升高，最後濃度趨 於平緩，保持在 223 ppm 左右。兩種不同的計算方向，卻有一致的結果。
Ethylene (圖 2-13) 波峰窄而明顯，計算過程和結果也和 methanol 相同。選 擇 946.5-953.7 cm-1 區間計算濃度，最後濃度集中在 216 ppm。1,3-Butadiene 和 propylene 是 相 鄰 的 兩 個 波 峰 ， 其 計 算 區 間 並 沒 有 互 相 干 擾 。 前 者 選 擇 905.3-910.3 cm-1 區間 (圖 2-14)，而後者選擇 910.8- 914.7 cm-1 區間 (圖 2-15)。
使 用 同 樣 的 計 算 過 程 ， 皆 可 得 到 理 想 的 結 果 。 計 算 濃 度 分 別 是 240 ppm 及 525 ppm。
-0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
950 1000
1050 1100
1150 1200
Absorbance
Wavenumber (cm-1) Titration method regions
CLS method region
Water line EA line MeOH line
圖 2-12. 化合物 methanol 選擇定量區間及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) TMethanol
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region increasing data points
(b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region (wavenumber, cm-1) (c) 區間最大值固定在 1,035.7 cm -1
Alternative max region (Wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 1,029.9 cm -1
≈ 223 ppm
圖 2-13. 化合物 ethylene 選擇定量區間及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) TMethanol
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region increasing data points
(b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region (wavenumber, cm-1) (c) 區間最大值固定在 953.7 cm -1
Alternative max region (wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 946.5 cm -1
≈ 216 ppm
圖 2-14. 化合物 1,3-butadiene 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) TButadiene
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region increasing data points
(b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region (wavenumber, cm-1) (c) 區間最大值固定在 910.3 cm -1
Alternative max region (wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 905.3 cm -1
≈ 240 ppm
圖 2-15. 化合物 propylene 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample (2) TPropylenel
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region
increasing data points (b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region (wavenumber, cm-1) (c) 區間最大值固定在 914.7 cm -1
Alternative max region (wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 910.8 cm -1
≈ 525 ppm
2.3.1.2. 分段定量區間
干擾物對 SSDSS 有很明顯且不可忽略的影響。Ethyl acetate 和 2-butanone 兩種化合物紅外光吸收光譜的圖形較寬，而且主要吸收峰位置會受到水分子紅外 光吸收峰的干擾。如果決定濃度計算區間時沒有考慮水氣的吸收，會造成濃度計 算的誤差。Ethyl acetate 進行滴定方法計算濃度時選擇 1,023.2-1,081.5 cm-1 為計 算區間。在 圖 2-16a 發現 SDSS 圖形在計算區間有兩個明顯的突起波峰並不是 ethyl acetate 造成，如圖 2-11 (p. 40) 所顯示，其中 1,029.9-1,036.2 cm-1 區間是 methanol 污染物的貢獻，1,065.1-1,068.0 cm-1 區間的吸收峰則是大氣中的水氣所 貢獻。
在圖 2-16 不考慮這些干擾波峰，改變計算區間計算濃度，圖 2-16c 是將計 算區間最大值固定在 1,081.5 cm-1，改變區間最小值並且計算濃度所得之濃度結 果 (圖形由左向右掃描)。在開始區間範圍還小時，所計算的濃度會震盪起伏，
而且濃度值偏高，隨著區間最小值改變，濃度逐漸減少，經過干擾波峰時，濃度 迅速變成 0 ，然後趨近一個穩定的數值。圖 2-16d 是將區間最小值固定在 1,023.2 cm-1，逐漸改變區間最大值並且計算濃度 (圖形由右向左掃描)，當區間 最大值經過干擾波峰時，濃度驟升，可達到 1,600 ppm 以上，然後迅速降低至 0 ， 在接近 1,081.5 cm-1 時，濃度趨於平緩。兩者都在 59 ppm 左右達到穩定。
在圖 2-17 中計算 SSDSS 時，考慮避開干擾的波峰，所以將 SDSS 分成三 段有效的計算區域。分段的區間計算也會在兩側趨於平緩，此時計算值約為 85 ppm，(標準樣品濃度為 90 ppm)。
圖 2-16. 未考慮干擾時 ethyl acetate 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) TEthyl acetate
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region increasing data points
(b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region wavenumber (cm-1) (c) 區間最大值固定在 1,081.5 cm -1
Alternative max region (Wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 1,023.3 cm -1
≈ 59 ppm
≈ 1600 ppm
圖 2-17. 考慮干擾時 ethyl acetate 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) TEthyl acetate
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected regions increasing data points
(b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region wavenumber (cm-1) (c) 區間最大值固定在 1,081.5 cm -1
Alternative max region (Wavenumber, cm-1) (d) 區間最小值固定在 1,023.3 cm -1
≈ 85 ppm
2-Butanone 也是吸收波峰範圍較寬的物種，如圖 2-18a 所顯示，在樣品光 譜 (ISample) 中含有 2-butanone 成分時，根據標準光譜 (T2-Butanone) ，選擇了 1,138.9-1,223.3 cm-1 做為計算的區間，但是由於實際樣品中含有水氣干擾，(如
I
Sample 中向下凹陷的尖銳波峰)，這些干擾會嚴重影響計算結果。圖 2-18 是未排除干擾的情況下所計算的結果。計算 SSDSS 結果如圖 2-18b 所顯示，發現計算區間經過干擾波峰時，SSDSS 會出現陡峭明顯的增加。
由於干擾波峰對濃度計算沒有貢獻，但是卻對 SSDSS 佔有過高的比例，自然會 影響計算結果的準確性。改變計算區間重新計算濃度，圖 2-18c 則是將計算區 間最大值固定在 1,223.3 cm-1，改變區間最小值並且計算濃度所得之濃度結果 (圖形由左向右掃描)。在開始區間範圍還小時，濃度會震盪起伏，隨著區間最小 值改變，區間範圍增加，最後濃度變成 0。圖 2-18d 是將區間最小值固定在 1138.9 cm-1，逐漸改變區間最大值並且計算濃度 (圖形由右向左掃描)，計算所得 濃度幾乎都為值在 0。這個現象可能是因為水氣的干擾波峰太大，嚴重影響計算 結果所致。
為了提高計算結果的正確性，需要將水氣吸收峰所在的區間移除，使原來的 的區間分成八段。利用這分段的區間計算結果如圖 2-19 所列。如圖 2-19b 中 的曲線圖，改變計算區間的總範圍，遇到干擾波峰時，將其數據忽略不計，只計 算有效的區間，SSDSS 不再發生陡峭的變化。固定區間最大值 (如圖 2-19c) 或 固定區間最小值 (如圖 2-19d) 最後都可以穩定在 750 ppm 左右的濃度 (標準 氣體為 787 ppm)。
綜合上述的計算結果，發現 SSDSS 適用窄波峰和寬波峰兩種吸收圖形的濃 度滴定計算，想要使用滴定法進行比較準確的濃度計算時，必須涵蓋主要波形的 區間。但是如果計算區間有受到其他成分干擾，則需要將區間分段，排除被干擾
圖 2-18. 未考慮干擾時 2-butanone 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) T2-Butanone
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1) selected region increasing data points (b) 在選擇區間內 SDSS 的累積總和
Alternative min region (wavenumber, cm-1) (c) 區間最大值固定在 1,223.3 cm -1
Alternative man region wavenumber (cm-1) (d) 區間最小值固定在 1,138.9 cm -1
≈ ? ppm
圖 2-19. 考慮干擾時 2-butanone 區間選擇及濃度計算結果
Wavenumber (cm-1)
(1) ISample
(2) T2-Butanone
(3) SDSS
SSDSSin Selected region
Wavenumber (cm-1)
selected regions increasing data points
7 8
Alternative min region wavenumber (cm-1)
≈ 745 ppm
Alternative man region wavenumber (cm-1)
≈ 765 ppm
(d) 區間最小值固定在 1,138.9 cm -1
2.3.2. 計算效果之驗證
2.3.2.1. 標準氣體分析結果之比較
為了測試滴定方法計算 FTIR 光譜濃度的效果，自 Scott-Marrin 公司購買 已知濃度的標準氣體鋼瓶，在有效期限內將該氣體注入紅外光譜儀的氣密樣品槽 (close-cell)，使用 FTIR 擷取單束光譜，然後使用本章所提出的滴定法計算濃度。
在量測標準氣體之前，先使用高純度氮氣注入樣品槽進行清潔，並且收集乾淨不 含任何化合物成分的背景光譜。收集所得的樣品光譜則以此背景光譜比較計算，
建立吸收光譜，然後用多變數回歸古典最小平方法 (classical least square，CLS) 計算濃度。表 2-1 整理 FTIR 光譜使用滴定法以及 CLS 方法計算標準氣體的結 果。
CLS 方法及滴定方法計算濃度選擇區間的方法如前文所述。表 2-1 列出兩 種方法所選擇的計算區間以及濃度計算結果。表中 ethyl acetate 以及 2-butanone 計算 SSDSS 的區間各分為 3 段及 8 段以避開水氣及其他物種吸收峰的干擾，
同時儘量涵蓋完整的波形範圍以且保持足夠的計算點數。
分析結果發現 1,3-butadiene、ethyl acetate、ethylene 或 propylene 等幾種化 合物，用 CLS 或滴定法計算所得濃度值都很接近。其中 propylene 的計算結果，
不論是 CLS (543.9 ppm) 或是滴定法 (535.8 ppm) 計算，都比已知濃度值 (704.0 ppm) 偏低甚多。這現象可能是氣體供應商校正標準與標準光譜建立時環境條件 差異有關。計算 methanol 標準氣體濃度時 (204.3 ppm)，CLS 方法 (150.7 ppm) 明顯比滴定法 (208.2 ppm) 偏低許多。計算 2-butanone 濃度 (787.0 ppm) 時，
CLS 方法計算結果 (864.2 ppm) 有明顯的偏高，而滴定法則較為精確 (789.0 ppm)
在標準氣體中大部分的物質，用 CLS 方法或滴定法的結果都很一致，然而 傳統的 CLS 方法將水氣光譜視為存在光譜中的一個成分。因為在很多情況下背 景光譜用來定量的區間會被水成分的特徵波峰嚴重干擾，導致 CLS 方法受到影 響。同樣的情形，用滴定法計算光譜中特定成分濃度的數學處理方式，目前還無 法直接排除水氣的干擾，因此需要選擇適當的區間來避開水氣的波峰。以 ethyl acetate 和 2-butanone 為例，為了獲得較多有效數據點並且計算合理的 SSDSS 值，必須選擇幾的小分段的計算區間。
表 2-1. 標準氣體濃度分析結果
化合物 標準氣體濃度(ppm) CLS 方法計算 滴定方法計算
濃度 (ppm) 區間 (cm-1) 濃度 (ppm) 區間 (cm-1) Methanol 204.3 150.7 971.0-1085.8 208.2 1,028.9-1,035.2 Ethylene 231.1 221.8 875.5-1024.6 217.8 946.5-953.7 1,3-Butadiene 244.6 238.5 838.6-969.3 242.8 905.5-910.3 Propylene 704.0 543.9 839.7-1,066.1 535.8 910.8-914.7 Ethyl acetate
(3 段)
90.6 90.3 1,010.2-1,122.6 88.7 1,023.2-1,029.9 1,036.2-1,065.1 1,068.0-1,081.5 2-Butanone
(8 段)
787.0 864.2 895.7-1,252.2 789.0 1,138.9-1,149.0 1,155.3-1,164.4 1,167.8-1,173.1 1,176.5-1,185.7 1,189.0-1,196.3 1,200.1-1,210.2 1,214.1-1,216.5 1,219.9-1,223.3
2.3.2.2. 氣密槽紅外光譜儀樣品分析結果比較
使用一組自化學工廠煙囪排放口以 CC-FTIR 量測所得的光譜做為測試計算 方法的樣品。在開始進行量測煙囪氣體之前，已經使用氮氣將氣密樣品槽進行迫
淨，然後取得乾淨無污染成分的紅外光單束光譜作為背景光譜。在樣品光譜中可
9:30 9:40 9:50 10:00 10:10 10:20
Conc. (ppm)
9:30 9:40 9:50 10:00 10:10 10:20
Conc. (ppm)
Time (hh:mm) CLS Titration (b) EA
2.3.2.3. 大氣中經常存在氣體分析之應用
2.3.2.3. 大氣中經常存在氣體分析之應用