材料與方法

2.2.1. 量測儀器、測試樣品以及測試用光譜

研究內容以光譜數據處理為主，量測儀器裝備及注意事項，依循一般 FTIR 在現場量測所操作的要領。為測試定量方法準確性，購置標準光譜作濃度計算結 果比較。測試用數據取一組以 CC-FTIR 量測煙道所得數據，以及一組環境周界 所得數據分別進行定量計算並探討及效果。

2.2.1.1. 紅外光譜儀

本研究中分別使用 OP-FTIR 和 CC-FTIR 兩種設備。OP-FTIR 為 ABB Bomen (St-Laurent, Canada) 公司的產品，紅外光束由主機的投射鏡 (telescope) 校 準 對 應 至 反 射 鏡 (retroreflector) ， 反 射 鏡 由 多 個 鍍 有 金 膜 的 稜 隅 立 方 體 (corner cubes) 所組成，可以確保紅外光精密地反射返回主機的偵測器。CC-FTIR

設備是碩傑公司 (台灣) 的產品，配有 10 m 的樣品槽。兩者皆裝有標準中紅外 光波段的汞鎘碲 (mercury cadmium telluride, MCT) 偵測器，需要使用液態氮保 持在 77K 溫度下運作。

2.2.1.2. 標準測試氣體

使 用 購 自 Scott-Marrin Inc. (Riverside, CA) 的 標 準 濃 度 氣 體 ， 包 含 1,3-butadiene (244.6 ppm)、ethyl acetate (90.6 ppm)、ethylene (231.1 ppm)、methanol (204.3 ppm)、2-butanone (787.0 ppm)、以及 propylene (704.0 ppm) 等氣體。氣體 封在 550 psi 高純氮的鋼瓶中，進行實驗時，標準氣體仍在有效期限內。將氣體 注入 OP-FTIR 內建 10 cm 的 QA/QC 樣品槽，待其達平衡後收集單束光譜數 據。使用高純氮氣通入樣品槽內進行迫淨清洗，洗淨後收集單束背景光譜數據。

這些光譜數據分別使用 CLS 以及滴定法計算濃度，並比較其差異。

2.2.1.3. 現場量測光譜

使用 2 組 FTIR 現場量測所得光譜數據說明單束光譜滴定法的計算過程。

其中一組光譜是以 CC-FTIR 量測自工廠排放管道所得的光譜數據組。取樣頻率 為每分鐘一筆數據。其主要的污染物成分為 methanol 和 ethyl acetate。另外一 組則為 OP-FTIR 數據在周界環境所取得的數據，量測總光徑長度 276 m，其中 含有環境中持續存在的污染物，包括 CH4、NH3 及 CO 等成分。OP-FTIR 取 樣週期每 5 min 一筆數據。進行滴定濃度計算的軟體程式使用 Microsoft Visual Studio 2010 開發。

2.2.2. 光譜滴定濃度計算方法之原理

在滴定法中需要選擇適當的滴定劑 (titrant) 持續加入樣品溶液中，同時使用 適當的指示劑 (indicator)，隨時觀察滴定操作過程中指示劑顏色變化，注意所加 入滴定劑的量是否已達到滴定終點 (titration end-point)。有時滴定法也會使用其 他可量測的參數 (如 pH 值、電位、光度或其他物理訊號)，在滴定過程中觀察 加入滴定劑的量以及量測的數值，完成滴定曲線並藉以求得滴定終點。光譜滴定 法引用類似的概念，以比耳定律為基礎，定義適當的滴定劑和指示劑，改變加入 滴定劑的量並觀察指示劑的變化，完成滴定曲線。

2.2.2.1. 光譜訊號之加成性

紅外光譜儀所得到的樣品吸收光譜 (sample absorbance spectrum，As) 是樣品 單 束 光 譜 (sample single-beam spectrum ， Is) 以 及 背 景 單 束 光 譜 (background single-beam spectrum，Ib) 比較後取對數計算所得，計算方程式如下：

𝐴_𝑠 = −𝑙𝑜𝑔𝐼_𝑠

𝐼_𝑏 (1)

由於光譜具有訊號加成性的特色，假設吸收光譜中的吸收度訊號是所有化合 物，共有 n 個物種吸收度貢獻 (𝐴̂₁、𝐴̂₂、 … 、𝐴̂_𝑛) 的總和，以下列方程式表示 之：

𝐴_𝑠 = 𝑎₀ + 𝐴̂₁+ 𝐴̂₂+ ⋯ + 𝐴̂_𝑥+ ⋯ + 𝐴̂_𝑛+ 𝑒 (2)

上式中 a0 是模型中的常數項，e 是誤差項。由於化合物的吸收度符合比耳 定律的定義，因此污染物 (x) 的在樣品吸收光譜中貢獻吸收度 (𝐴̂_𝑥) 可以用已知 濃度的標準吸收光譜 (𝐴_𝑥) 乘以某一特定係數 (𝑎_𝑥) 表示之，即：𝐴̂_𝑥 = 𝑎_𝑥∙ 𝐴_𝑥。 上式可改為：

𝐴_𝑠 = 𝑎₀+ 𝑎₁∙ 𝐴₁+ 𝑎₂ ∙ 𝐴₂+ ⋯ + 𝑎_𝑥∙ 𝐴_𝑥+ ⋯ + 𝑎_𝑛∙ 𝐴_𝑛 + 𝑒 (3)

以 CLS 方法的模型描述，目標樣品的紅外光吸收光譜 (As) 為在樣品中所 有存在貢獻紅外光譜吸收訊號的總和。對某一具有紅外光吸收特性的污染物 (x)，

其已知濃度的標準吸收光譜可視為一個獨立變數 (independent variables，Ax)，該 污染物對光譜的貢獻為標準吸收光譜乘以某一特定係數，ax。以 A1、A2、

…、A

x

,、…、

A

n 表示樣品中各污染物的標準吸收光譜，其貢獻的係數為 a1、a2、…、ax

,、…、

a

n。

2.2.2.2. 滴定劑

根據比耳定律描述，分析物濃度變化可以用吸收度變化來計算。我們引用滴 定方法的概念，將標準光譜當作一種「滴定劑」 (titrant)，把該成分的光譜吸收 資訊從樣品光譜的訊號中逐步扣除，吸收度的變化可以用下列方程式描述：

𝐴^′= 𝐴_𝑠− 𝑎_𝑡∙ 𝐴_𝑥 (4)

式中將污染物成分 (x) 的標準吸收光譜 (𝐴_𝑥) 當作滴定劑，將原始樣品吸收 光譜 (𝐴_𝑠) 與某一量 (或比例，𝑎_𝑡) 滴定劑中和，抵消污染物成分的光譜吸收特 徵，可以產生新的光譜圖，稱為合成吸收光譜 (𝐴^′)。

假設存在一個合成單束光譜 (synthetic single-beam spectrum，𝐼^′) 可以和前述 的背景單束光譜 (background single-beam spectrum，Ib) 計算，產生合成吸收光譜 (𝐴^′)：

𝐴^′= −𝑙𝑜𝑔𝐼^′

𝐼_𝑏 (5)

另外，特定成分 (x) 的標準吸收光譜 (Ax) 可以轉換成為標準穿透光譜 (Tx)：

𝐴_𝑥 = −𝑙𝑜𝑔𝑇_𝑥 (6)

將方程式 (4) 中各項分別以方程式 (1)、(5)、(6) 代入，可得如下結果：

(−𝑙𝑜𝑔𝐼^′

𝐼_𝑏) = (−𝑙𝑜𝑔𝐼_𝑠

𝐼_𝑏) − 𝑎_𝑡∙ (− 𝑙𝑜𝑔𝑇_𝑥) (7)

將方程式 (7) 重排，可以得到新的關係：

𝑙𝑜𝑔𝐼^′

𝐼_𝑏 = 𝑙𝑜𝑔𝐼_𝑠

𝐼_𝑏− 𝑙𝑜𝑔𝑇_𝑥^𝑎𝑡 (8)

最後將方程式 (8) 簡化：

𝐼^′= 𝐼_𝑠∙ 𝑇_𝑥^−𝑎𝑡 (9)

在污染物成分 (x) 的標準穿透度光譜 (Tx,) 中所有數據點的值介於 0 ~ 1，

在特性吸收峰的區間小於 1，而沒有吸收的區域則等於 1。因此在合成單束光譜 (I’) 中非吸收波峰區域數據點的數值不受滴定係數 (titrant coefficient，at) 的影響，

只有吸收峰區域數據點的數值會改變。

從方程式 (9) 可以發現合成單束光譜 (I') 和背景單束光譜 (Ib) 無關，只和

I

s、Tx 和

a

t 有關。樣品單束光譜 (Is) 是量測所得的原始數據，標準穿透度光譜 (Tx) 可以透過方程式 (6) 由已知濃度的標準吸收光譜 (Ax) 轉換求得。控制滴定 係數 (at) 可以得到不同的合成光譜 (I')，但是只會影響特定成分的吸收特徵區域 的數據。

2.2.2.3. 指示劑

在滴定分析方法中會使用滴定劑以顯示滴定過程是否已到達終點，以確定程 序完成，並且計算滴定樣品的濃度。因此光譜滴定法，也需要一個適當的方式顯 示滴定的結果。圖 2-6 是現場實際測得的光譜，底端 (at = 0.0) 是含有 methanol 吸收峰的原始樣品光譜。利用方程式 (9) 計算，隨著滴定劑 (已知濃度的 methanol 穿透度光譜) 係數 (at) 增加，光譜中 methanol 的特徵吸收峰逐漸減少，

在 at = 12.8 時， methanol 光譜的吸收峰特徵幾乎消失。如果 at 繼續增加，相 反方向的 methanol 特徵吸收峰再次出現，而且越來越明顯。這種圖形在實際量 測中並不會存在，純粹是由數據計算所得。

圖 2-6. 控制滴定係數所造成合成單束光譜的變化.

根據方程式 (9)，合成單束光譜 (I') 每一數據點的數值是相對應樣品單束光 譜 (Is) 相同波數數據點的數值乘以某一係數所得。這個係數由 Tx (與波數有相 關) 和 at (與波數無關) 同時決定。將 I' 微分可以得到一個微分合成光譜

950 990

1030 1070

Arbitrary

Wavenumber (cm^-1)

a

_t= 20.0

a

_t= 16.0

a

_t

= 12.8 a

_t= 6.0

a

_t= 0.0

𝐼^′ = 𝐼𝑠∙ 𝑇_𝑥^−𝑎𝑡

𝐼^′= 𝐼_𝑠 𝑤ℎ𝑒𝑛 𝑎_𝑡 = 0

(differential synthetic spectrum，DSS)。將 DSS 上每一數據點的值作平方計算，

可以得到一個平方微分合成光譜 (squared differential synthetic spectrum，SDSS)。

圖 2-7 是應用滴定法時所需要相關光譜的範例。其中 Is (a) 是樣品單束光譜, Tx

(b) 是污染物 x 的標準穿透光譜，當 Is 扣除乘上一個 at 係數的 Tx時， 會得到 一個合成光譜 I’ (c)。 DSS (d) 是合成光譜 (I’) 微分所得，而 SDSS (e) 是 DSS 的平方。

圖 2-7. 甲醇滴定過程所需使用的光譜數據

圖 2-7 顯示在 methanol 最大吸收峰的區間，其 SDSS 有兩個突起的尖峰。

如前文所提，當滴定係數開始增加時，methanol 特性波峰會逐漸消失。這時 SDSS 也會逐漸變小，當合成光譜中 methanol 的特性吸收峰幾乎消失時，SDSS 波峰 高度達到最小。持續增加滴定係數時，I’ 中會出現 methanol 相反方向的特性吸 收峰，SDSS 波峰高度開始增加。因為 SDSS 光譜上所有點的數值都是正值，將

950 990

1030 1070

Arbitrary

Wavenumber (cm^-1) (a) 𝐼_𝑠

(b) 𝑇_𝑥

(c) 𝐼^′= 𝐼_𝑠∙ 𝑇_𝑥^−𝑎𝑡

(d) 𝐷𝑆𝑆 =𝑑𝐼^′ 𝑑𝑐𝑚⁻¹

(e) 𝑆𝐷𝑆𝑆 = 𝐷𝑆𝑆²

具有特性吸收峰區間所有 SDSS 數據點的值的加總定義為平方微分合成光譜積 和 sum of squared differential synthetic spectrum，SSDSS)。SSDSS 可以作為光譜 滴定法的指示劑，藉以尋找終點。

2.2.2.4. 滴定終點

在樣品光譜中含有污染物種時 (如上述案例中的 methanol )，當滴定係數 (at) 開始增加時，其 methanol 光譜特性吸收峰的 SSDSS 會因特性波峰被中和 而逐漸減少，如果持續增加 at 則 SSDSS 會經過一個最小值之後再增加，這個 最小值就是滴定程序的終點 (end-point)。

滴定曲線中 SSDSS 的最小值表示滴定終點。達終點時，合成單束光譜 (synthetic single-beam spectrum，I’) 中目標物種的紅外光譜吸收特徵被抵消，而 滴定係數可以作為目標分析物種濃度計算的依據。圖 2-8a 是利用 CC-FTIR 在 現場實際量測所得含有 methanol 成分的單束光譜 (Is)，選擇 1028.9-1035.2 cm^-1 區間計算 SSDSS，並且進行滴定程序。圖 2-8b 是過程所使用的滴定劑，為已知 濃度為 27 ppm-m 的 methanol 標準穿透光譜，圖中可以看到 methanol 吸收特 徵，在場樣品光譜 (Is) 中也可以發現相同的圖形特徵。圖 2-8c 則是滴定達終點 時，計算結果的合成光譜，此時 methanol 的特性吸收峰已經消失。

圖 2-9 是上述光譜進行滴定計算過程中 SSDSS 相對於滴定係數 (at.) 的 曲線，滴定曲線的圖形並不是呈對稱的形狀。該圖顯示現場光譜在 at

= 12.451

時，SSDSS 值最小，即達到滴定的當量點。

圖 2-8. 甲醇滴定在滴定終點時的的合成光譜

圖 2-9. 甲醇滴定曲線以及終點

850 1050

1250

Arbitrary

Wavenumber (cm^-1) (a) I_s, Sample single-beam spectrum

(b) T_x, Standard transmittance spectrum

(c) I^', Synthetic single-beam spectrum at titration end point

0 2 4 6 8

0 5 10 15 20

SSDSS

Coefficient of titrant (a_t) End point = 12.451

計算中所使用的滴定劑是 27 ppm-m 的 methanol 標準光譜，儀器是光徑長 為 10 m 的 CC-FTIR，滴定終點係數 at = 12.451，則在現場採樣單束光譜中計 算 methanol 的濃度為：

27 (𝑝𝑝𝑚 ∙ 𝑚) × 12.451

10 (𝑚) = 33.612 (𝑝𝑝𝑚)

在滴定終點時，光譜中污染物的吸收峰幾乎已經完全移除，理想的背景光譜 也因此產生。

在文檔中 傅立葉轉換紅外光譜儀之單束光譜定量方法與污染源定位方法研究 (頁 41-50)