Cu/Fe 複合金屬

第二章文獻回顧

2.4 複合金屬的運用

2.4.2 Cu/Fe 複合金屬

Cu/Fe 複合金屬是一個內層為鐵，外層為銅的複合金屬，鐵的電位能為-0.44V 而銅的電位能為 0.337V，其反應的方式為 2-9 式到 2-11 式。其一開始是零價鐵氧化成二價鐵並釋出電子，當二價銅接受電子之後會還原成零價銅。

Fe⁰ → Fe²⁺ + 2e^- ΔE = + 0.44V (2-9) Cu²⁺ + 2e^- → Cu⁰↓ ΔE = +0.34V (2-10) Fe⁰ + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu⁰↓ ΔE = +0.77V (2-11)

Cao 等人的研究中提到銅扮演著催化劑的角色，雖然說鈀的效果更勝於銅，但是相較之下銅卻比鈀便宜很多，而在圖 2-7 展現了銅鐵複合金屬降解 1,2,4-三氯苯之情形。鐵將電子傳遞給銅之後，在結合水中 H⁺，其會使苯環上與氯產生斷鍵，而達到去除氯的效果(Cao et al., 2011)。

圖 2-7. Cu/Fe 複合金屬去除 1, 2, 4-trichlorobenzene (Cao et al., 2011)

銅鐵的運用除了去除含氯有機物質，像是三氯乙烯和 1,2,4-三氯苯，

還有去除硝基苯以及硝酸鹽，由圖 2-8 的結果可以更清楚的了解銅鐵複合金屬的作用機制，其中有氫氧自由基的產生而幫助硝酸根離子轉換成氨根離子、氮及亞硝酸根離子，因此它是協助降解的因子之ㄧ(Hosseini et al., 2011)。另外在反應中可發現有氫離子的協助，因此它在酸性的情況下會較其他條件下的去除效率還高。根據 Wenying 等人的研究證實在酸性的條件下會優於鹼性，而在中性的情況下則屬最差(Wenying et al., 2008)。

圖 2-8. 銅鐵複合金屬還原 NO₃⁻-N 之概念模型 (Hosseini et al., 2011)

2.4.3 Cu/Al 複合金屬

銅為一惰性金屬，相對於鋁的電位(+1.66V)，銅具有較低的還原電位 (+0.34V)，因此將銅覆蓋於鋁的表面，以保護內層的零價鋁金屬，使鋁金屬表面不易生成氧化鋁殼，並且鋁會不斷的提供銅電子，以增加其反應，

此外銅也為是一種具備催化功能之金屬，因此銅鋁複合金屬可能藉由銅的催化能力以還原分解各種含氯污染物 (Yang et al., 1997; Lien and Zhang, 2002)。

銅鋁複合金屬是以鋁的還原能力將銅離子還原並附著於鋁之表面，

一開始零價鋁金屬放出電子，並形成三價鋁離子釋出水中（式 2-12），

之後二價銅離子經接受電子後還原形成零價銅金屬（式 2-13)，而三價鋁離子在鹼性條件下又會形成氫氧化鋁(Al(OH₃))，因此總反應如式 2-14。

另外文獻中提及銅鋁複合金屬無法在酸性條件下配製，其產物形成單獨

分散的零價銅金屬 (Lien and Zhang, 2002)，可能是因為在酸性條件下，

氫離子會加速銅在鋁表面的結晶析出(黃，2008)。

2Al0 → 2Al³⁺+ 6e^- ΔE = +1.66V （2-12）

3Cu²⁺+ 6e^-→ 3Cu⁰ ΔE = +0.34V （2-13）

3Cu²⁺+ 2Al⁰→ 3Cu⁰+ 2Al³⁺ ΔE = +2.00V （2-14）

目前已證實銅鋁複合金屬可以去除數種含氯有機物如四氯化碳、三氯甲烷、三溴甲烷 (CHBr₃)以及二氯甲烷等含氯有機污染物(Lien and Zhang, 2002)。其中二氯甲烷是一種難以被零價鐵或鈀鐵複合金屬所分解 (Lien and Zhang, 1999)。根據黃(2008)的研究以維生素 B₁₂結合銅鋁複合金屬能有效的去除二氯甲烷，當添加了維生素 B₁₂之後反應速率常數可從 0.11 增至 1.51 hr^-1，顯示這兩種物質合在一起時能有效的去除二氯甲烷，

此為後續研究重要的參考資訊。

2.4.4 鈀鐵複合金屬

鈀 (Pd)金屬為常用之催化劑（通常可催化涉及氫氣的化學反應），將之附著於零價鐵表面即為鈀鐵複合金屬，經實驗證實鈀可降低表面沈澱物的產生，並且有效強化零價鐵的能力，使其反應速度加快 (Grittini et al., 1995; Muftikian et al., 1996; Zhang et al., 1998; Lien and Zhang, 2005)。文獻中指出鈀鐵複合金屬去除四氯化碳之比表面積標準化反應速率常數由 5.3×10^-4提昇為 9.0×10^-3 L/hr/m²，增加約 17 倍，而去除三氯甲烷之速率也由 8.4×10^-5 提昇為 6.5×10^-3 L/hr/m²，增加多達 77 倍 (Lien and Zhang,

1999)。

鈀鐵複合金屬之配製是將零價鐵顆粒置入含鈀金屬離子之溶液中，

利用氧化還原作用將鈀金屬附著於零價鐵顆粒表面以形成複合金屬（方程式 2-15、2-16、2-17）。鈀溶液可用乙醇溶解醋酸鈀 (Pb(C₂H3O2)2) (Znang et al., 1998; Lien and Zhang, 1999; Lien and Zhang, 2005)，或以純水溶解六氯鈀酸鉀 (K₂PdCl6) (黃與連，2007)皆可用以配製鈀鐵複合金屬。

Fe0 → Fe²^＋ + 2e^- (2-15) Pd²^＋ + 2e^- →Pd⁰ ↓ (2-16) Fe⁰ + Pd²^＋ → Fe²^＋ + Pd⁰ ↓ (2-17)

雖然鈀鐵複合金屬被證實可去除多種含氯有機物，但對於二氯甲烷等不易分解之含氯污染物效果較不彰，且鈀的價格相對較貴，因此對於二氯甲烷的去除則不考慮運用。

2.4.5 複合金屬之比較

根據以上各種複合金屬的回顧，為了去除難以分解之二氯甲烷，同時考慮環境影響以及成本問題，故選用 Fe/Al 與 Cu/Al 複合金屬，但在過去的研究證明單純以 Cu/Al 複合金屬處理的效果不彰，因此電子媒介體也會一併加入反應，而關於電子媒介體會在下一章節中介紹。除了電子媒介體之外，還合併 Fe/Al、Cu/Al 和 Cu/Fe，依其電位能的高低，形成最內層為 Al 而最外層為 Cu 的 Cu/Fe/Al 三層複合金屬，使其同時兼具 3 種複合金屬的特性，因此除了 Cu/Al 結合 B₁₂之外，研究中還會使用 Fe/Al 和 Cu/Fe/Al 作為去除污染物之材料。

2.5 電子媒介體

單獨的複合金屬去除二氯甲烷的效果可能不佳，因此再另外添加電子媒介體作為催化劑，以加速其反應。而在連 (1994)的研究說明在還原條件下，添加電子媒介體 (Electron Mediators, EM)，可作為加速反應之催化劑。根據目前已知的電子攜帶者包括微生物、維生素 B₁₂(Vitamin B12) 及其衍生物、Corrinoid、TPPS(tetraphenylporphinesulfonate)、胞色素、黃素、黃素蛋白、葉綠素、血質蛋白、輔酶 F₄₃₀ (Coenzyme F430)、磷鎢酸鈉 (POMs)等。除了微生物外，皆被視為具催化劑的功能。其中維生素 B12 、 TPPS 和磷鎢酸鈉很常被使用於環境中幫助去除含氯有機物，因此特別這三種物質進行回顧、探討。

2.5.1 維生素 B

12基本特性

維生素 B12，化學簡式為 C63H88O14N14PCo，分子量為 1355.38。其結構如圖 2-9 所示，其分子中心部份之結構由平面大環分子所組成，此結構稱為 Corrin Ring，中心為一個鈷原子，因此維生素 B12亦稱為鈷胺素 (Cobalamin) 。其軸向配位基為氰基 (CN) ，因此又稱為氰鈷胺素 (Cyanocobalamin)。此軸向配位基（氰基）可被其他配位基取代，例如與水形成 Acquacobalamin (B12a) ，或被甲基取代形成甲基維生素 B12

(Methylcobalamin)等維生素 B12 之衍生物 (連，1994)。

維生素 B12 依其中心金屬離子鈷的價電子數，可分成三種不同之氧化還原型態之維生素 B12，分別為三價的維生素 B12、二價還原態的維生素 B12r、一價超還原態的維生素 B12s，這三者存在一關聯式

(Disproportionation)如式 2-18，其平衡常數在酸性及中性條件時，約為 10^-14，當 pH 大於 12 時也僅約 10^-10 (Blaser and Halpern, 1979; Lexa and Saveant, 1983)。

2 B12r = B12＋B_12s (2-18)

圖 2-9. 維生素 B₁₂之結構

維生素 B12 溶解於水中，會呈現紅色透明狀。而當以檸檬酸鈦或硼氫化鈉等還原劑加以還原為還原態之 B₁₂，則會轉為琥珀色之液體，根據黃 (2008)的研究以色度圖譜證實其確實會轉換為琥珀色，結果如圖 2-10 所示，其是以 UV 進行全波長掃描，可以發現在操作時間 20 min 內，

隨著時間增加，三價維生素 B₁₂ （波長 361 及 550 nm 處）之特徵波峰逐漸下降，而波長 390 nm 處則快速增加，而在此過程中顏色會因此轉

變，所以可由顏色來簡單判斷維生素 B₁₂之還原態。

圖 2-10. 維生素 B12於 1 g/L 硼氫化鈉還原系統中隨時間之變化 (黃，2008)

2.5.2 維生素 B

₁₂之運用

連 (1994)的研究顯示，單獨的檸檬酸鈦在還原系統中，四氯化碳並未發生轉換，但加入電子攜帶者後反應則明顯的進行。這可說明加入的電子攜帶者促進了反應的發生，並進一步使四氯化碳發生轉換。就理論與實驗上的結果，暗示了四氯化碳轉換過程中，存在一個能量障礙，經由電子攜帶者的作用，降低了能障，達到催化四氯化碳轉換的效果(連, 1994)。其反應如圖 2-11 所示。另外 Wood 等人使用維生素 B12降解含氯烷類，發現維生素 B₁₂ 與四氯化碳反應生成 Co-CCl₃，與氯仿反應生成

Co-CHCl2，與二氯甲烷反應生成 Co-CH₂Cl (Wood et al., 1968)。

圖 2-11. 維生素 B₁₂ 參與反應示意圖，Red 表還原劑，Ox 表氧化劑 (黃, 2009)

除四氯化碳，文獻中也指出四氯乙烯經由檸檬酸鈦-B12系統，可被還原為三氯乙烯，並進一步還原降解為二氯乙烯、氯乙烯及乙炔等產物 (McCauley et al., 2005)。還有 Hisaeda et al., (2003)的研究是利用維生素 B12

來處理 DDT 等含氯有機物，請作用的情形則在圖 2-12 顯示。以上皆證明了維生素 B₁₂ 在有還原劑的情況下能還原降解含氯有機物 (RCl)。此外，除了以還原劑作為電子提供者得以還原電子媒介體外，也可以電化學的方式進行維生素 B₁₂ 之還原 (Ahuja et al., 2004)。

圖 2-12. B₁₂用來當作去除含氯有機物之催化劑 (Hisaeda et al., 2003)

另外在黃(2008)的研究利用 Cu/Al 結合維生素 B12的方式，利用 Al 提供電子還原維生素 B₁₂，結果能有效的增加去除二氯甲烷的效率，因此研究以複合金屬結合維生素 B₁₂，讓維生素 B₁₂達到還原並同時增加去除效率。雖然維生素 B₁₂能有效的增加去除效率，但是在傳統中其為溶於水的狀態，易隨著水流流動而帶走，需要長期的，因此將 B₁₂固定可以延長他的使用時間，故經由文獻回顧的結果可以瞭解如何達到固定，Dror et al., (2005)則利用 tetramethyl orthosilicate (TMOS)作為固定劑，因此作為 B12固定的參考來源。

2.5.3 TPPS(tetraphenylporphinesulfonate)

吡喀紫質(Porphyrins)是天然產生的、有機的四吡喀大環(tetrapyrrole macrocycles)，四吡喀大環是由四吡喀環(four pyrrole-type rings)和次甲基橋(methine bridges)所組成。吡喀紫質是芳香環含 22 個共軛π電子，其中 18 個有遵守 Huckel’s rule 裡芳香族的規則 4N+2 (n=4)，因此有 1 至 2 個吡喀紫質外圍的雙鍵可以經過添加的過程形成吡喀紫質衍生物，像是 corrins 和 chlorins。吡喀紫質和其衍生物存在於許多生化環境，包含活細胞、土壤、沉積物、煤、油頁岩、石油等，一般來說在原油或瀝青中主要和吡喀紫質錯合的金屬為鎳和釩，也有微量的鐵、鈷、鋅、鈦、銅 (Dror and Schlautman, 2003)。

一般常見脫氯的吡喀紫質為維生素 B12，其他吡喀紫質和衍生物當電子傳輸介質包含 tetrakis (N-methyl-4-4 pyridiniumyl)porphyrin (TMPyP)、

輔酶素 F430、血紅素、protoporphyrin、uroporphyrin、coproporphyrin 和

hematoporphyrin。此外各種金屬核像是鈷、鐵、鎳、鎂、鉬作為中心離子的反應金屬吡喀紫質，TPP(Tetraphenyl porphine) 隨著架構中所含的金屬不同而代表不同的物質，如 Co-TPP、Ni-TPP 和 Fe-TPP 等。吡喀紫質的類別有以下幾種 TPP、TP-OHP、T(methoxy)P、T(p-toly)P、T(benzoic)P、

TMPyP 和 T(pyridyl)P，其結構式如表 2-3 所示。

表 2-3 吡喀紫質的資訊 (Dror and Schlautman, 2003)

在 Dror et al., (2005)等人的研究中發現 T(benzoic)P-Co 經過 6 天去除四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯有很好的效果，去除效率皆達 99.5%以

上，因此研究以 T(benzoic)P 為主之後再結合其他複合金屬去除四氯化碳和二氯甲烷。 T(benzoic)P 為人工合成之異環化合物 (heterocyclic compound)，屬吡喀紫質 (porphyrins)之一種，為親水性之電子媒介體 (Kalyanasundaram and Neumann-Spallart, 1982)

2.5.4 磷鎢酸鈉

Polyoxometalates (POMs)被認為是氧化還原的催化劑，在水溶液狀態需依賴 pH 平衡(Kozhevnikov, 1998)，POM 的運用主要會與其他物金屬結

在文檔中固定化電子媒介體結合零價金屬去除水中含氯有機物質之應用 (頁 39-0)

第二章 文獻回顧