電子媒介體

單獨的複合金屬去除二氯甲烷的效果可能不佳，因此再另外添加電 子媒介體作為催化劑，以加速其反應。而在連 (1994)的研究說明在還原 條件下，添加電子媒介體 (Electron Mediators, EM)，可作為加速反應之 催化劑。根據目前已知的電子攜帶者包括微生物、維生素 B₁₂ (Vitamin B12) 及其衍生物、Corrinoid、TPPS(tetraphenylporphinesulfonate)、胞色素、黃 素、黃素蛋白、葉綠素、血質蛋白、輔酶 F₄₃₀ (Coenzyme F430)、磷鎢酸鈉 (POMs)等。除了微生物外，皆被視為具催化劑的功能。其中維生素 B12 、 TPPS 和磷鎢酸鈉很常被使用於環境中幫助去除含氯有機物，因此特別這 三種物質進行回顧、探討。

2.5.1 維生素 B

維生素 B12，化學簡式為 C63H88O14N14PCo，分子量為 1355.38。其結 構如圖 2-9 所示，其分子中心部份之結構由平面大環分子所組成，此結 構稱為 Corrin Ring，中心為一個鈷原子，因此維生素 B12亦稱為鈷胺素 (Cobalamin) 。 其 軸 向 配 位 基 為 氰 基 (CN) ， 因 此 又 稱 為 氰 鈷 胺 素 (Cyanocobalamin)。此軸向配位基（氰基）可被其他配位基取代，例如與 水 形 成 Acquacobalamin (B12a) ， 或 被 甲 基 取 代 形 成 甲 基 維 生 素 B12

(Methylcobalamin)等維生素 B12 之衍生物 (連，1994)。

維生素 B12 依其中心金屬離子鈷的價電子數，可分成三種不同之氧 化還原型態之維生素 B12，分別為三價的維生素 B12、二價還原態的維生 素 B12r、 一 價 超 還 原 態 的 維 生 素 B12s， 這 三 者 存 在 一 關 聯 式

(Disproportionation)如式 2-18，其平衡常數在酸性及中性條件時，約為 10^-14，當 pH 大於 12 時也僅約 10^-10 (Blaser and Halpern, 1979; Lexa and Saveant, 1983)。

2 B12r = B12＋B_12s (2-18)

圖 2-9. 維生素 B₁₂之結構

維生素 B12 溶解於水中，會呈現紅色透明狀。而當以檸檬酸鈦或硼 氫化鈉等還原劑加以還原為還原態之 B₁₂，則會轉為琥珀色之液體，根據 黃 (2008)的研究以色度圖譜證實其確實會轉換為琥珀色，結果如圖 2-10 所示，其是以 UV 進行全波長掃描，可以發現在操作時間 20 min 內，

隨著時間增加，三價維生素 B₁₂ （波長 361 及 550 nm 處）之特徵波峰 逐漸下降，而波長 390 nm 處則快速增加，而在此過程中顏色會因此轉

變，所以可由顏色來簡單判斷維生素 B₁₂之還原態。

圖 2-10. 維生素 B12於 1 g/L 硼氫化鈉還原系統中隨時間之變化 (黃，2008)

2.5.2 維生素 B

連 (1994)的研究顯示，單獨的檸檬酸鈦在還原系統中，四氯化碳並未 發生轉換，但加入電子攜帶者後反應則明顯的進行。這可說明加入的電 子攜帶者促進了反應的發生，並進一步使四氯化碳發生轉換。就理論與 實驗上的結果，暗示了四氯化碳轉換過程中，存在一個能量障礙，經由 電子攜帶者的作用，降低了能障，達到催化四氯化碳轉換的效果(連, 1994)。其反應如圖 2-11 所示。另外 Wood 等人使用維生素 B12降解含氯 烷類，發現維生素 B₁₂ 與四氯化碳反應生成 Co-CCl₃，與氯仿反應生成

Co-CHCl2，與二氯甲烷反應生成 Co-CH₂Cl (Wood et al., 1968)。

圖 2-11. 維生素 B₁₂ 參與反應示意圖，Red 表還原劑，Ox 表氧化劑 (黃, 2009)

除四氯化碳，文獻中也指出四氯乙烯經由檸檬酸鈦-B12系統，可被還 原為三氯乙烯，並進一步還原降解為二氯乙烯、氯乙烯及乙炔等產物 (McCauley et al., 2005)。還有 Hisaeda et al., (2003)的研究是利用維生素 B12

來處理 DDT 等含氯有機物，請作用的情形則在圖 2-12 顯示。以上皆證 明了維生素 B₁₂ 在有還原劑的情況下能還原降解含氯有機物 (RCl)。此 外，除了以還原劑作為電子提供者得以還原電子媒介體外，也可以電化 學的方式進行維生素 B₁₂ 之還原 (Ahuja et al., 2004)。

圖 2-12. B₁₂用來當作去除含氯有機物之催化劑 (Hisaeda et al., 2003)

另外在黃(2008)的研究利用 Cu/Al 結合維生素 B12的方式，利用 Al 提供電子還原維生素 B₁₂，結果能有效的增加去除二氯甲烷的效率，因 此研究以複合金屬結合維生素 B₁₂，讓維生素 B₁₂達到還原並同時增加去 除效率。雖然維生素 B₁₂能有效的增加去除效率，但是在傳統中其為溶於 水的狀態，易隨著水流流動而帶走，需要長期的，因此將 B₁₂固定可以延 長他的使用時間，故經由文獻回顧的結果可以瞭解如何達到固定，Dror et al., (2005)則利用 tetramethyl orthosilicate (TMOS)作為固定劑，因此作為 B12固定的參考來源。

2.5.3 TPPS(tetraphenylporphinesulfonate)

吡喀紫質(Porphyrins)是天然產生的、有機的四吡喀大環(tetrapyrrole macrocycles)，四吡喀大環是由四吡喀環(four pyrrole-type rings)和次甲基 橋(methine bridges)所組成。吡喀紫質是芳香環含 22 個共軛π電子，其中 18 個有遵守 Huckel’s rule 裡芳香族的規則 4N+2 (n=4)，因此有 1 至 2 個 吡喀紫質外圍的雙鍵可以經過添加的過程形成吡喀紫質衍生物，像是 corrins 和 chlorins。吡喀紫質和其衍生物存在於許多生化環境，包含活 細胞、土壤、沉積物、煤、油頁岩、石油等，一般來說在原油或瀝青中 主要和吡喀紫質錯合的金屬為鎳和釩，也有微量的鐵、鈷、鋅、鈦、銅 (Dror and Schlautman, 2003)。

一般常見脫氯的吡喀紫質為維生素 B12，其他吡喀紫質和衍生物當電 子傳輸介質包含 tetrakis (N-methyl-4-4 pyridiniumyl)porphyrin (TMPyP)、

輔酶素 F430、血紅素、protoporphyrin、uroporphyrin、coproporphyrin 和

hematoporphyrin。此外各種金屬核像是鈷、鐵、鎳、鎂、鉬作為中心離 子的反應金屬吡喀紫質，TPP(Tetraphenyl porphine) 隨著架構中所含的金 屬不同而代表不同的物質，如 Co-TPP、Ni-TPP 和 Fe-TPP 等。吡喀紫質 的類別有以下幾種 TPP、TP-OHP、T(methoxy)P、T(p-toly)P、T(benzoic)P、

TMPyP 和 T(pyridyl)P，其結構式如表 2-3 所示。

表 2-3 吡喀紫質的資訊 (Dror and Schlautman, 2003)

在 Dror et al., (2005)等人的研究中發現 T(benzoic)P-Co 經過 6 天去除 四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯有很好的效果，去除效率皆達 99.5%以

上，因此研究以 T(benzoic)P 為主之後再結合其他複合金屬去除四氯化碳 和 二 氯 甲 烷 。 T(benzoic)P 為 人 工 合 成 之 異 環 化 合 物 (heterocyclic compound)，屬吡喀紫質 (porphyrins)之一種，為親水性之電子媒介體 (Kalyanasundaram and Neumann-Spallart, 1982)

2.5.4 磷鎢酸鈉

Polyoxometalates (POMs)被認為是氧化還原的催化劑，在水溶液狀態 需依賴 pH 平衡(Kozhevnikov, 1998)，POM 的運用主要會與其他物金屬結 合，金屬的結合包含結合 TiO2，運用於光催化的氧化還原，扮演著催化 劑的角色，由於單純 POM 電子媒介體對於四氯化碳和三氯乙酸的光還原 脫氯是微不足道的，需要與 TiO2的結合才可提升去除效率，因此在此與 TiO2作結合，而 POM 在研究中使用的藥品為 HNa2PW12O40 (Kim et al., 2004)。另外還曾利用其膠化包覆零價鐵，達到零價鐵的抗氧化及催化並 加速氧化的反應 (Lee et al., 2008; Keenan and Sedlak, 2008)。

POMs 是一聚合金屬陰離子，其具有催化能力，在 UV 光照射之催化 系統中，能同時降解有機污染物並還原重金屬，但在無光照之環境下，

也能由溶液中之電子捐贈者 (如零價鐵)上攫取電子，生成還原態之 POMs(e^-)。而這些 POMs(e^-)會進一步與溶氧反應生成 H2O2，使鐵離子與 H2O2進行 Fenton 作用生成 OH．，讓系統維持氧化能力，其反應方程式 如 2-19 到 2-22(林，2009c)。

Fe⁰(s) + 2POM → Fe(II) + 2POM^- (2-19) POM^- + O2 → POM + O₂^-． (2-20) POM^- + O2

-． → POM + H₂O2 (2-21) Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + OH．+ OH^- (2-22)