比表面積分析儀 (BET) 分析

另外比表面積的分析結果如表 4-1，Cu 的成分來自於 CuSO4，當未 添加 CuSO₄時的比表面積為 16.87 m²/g，而添加 0.5%的 Cu 時，比表面 積會上升至 115.2 m²/g，足足比沒有添加 CuSO4的情況多了 98.33 m²/g，

說明 CuSO₄ 的添加會增加複合金屬的比表面積，但是隨著銅濃度的增 加，比表面積反而下降，其結果與黃 (2008)結果有所不同，推估原因可 能因銅的含量過高，大量覆蓋孔洞，而使得表面積減少，到 10%的 Cu

含量時，則降至 2.355 m²/g，比 0.5%的 Cu 含量比表面積少了約 50 倍，

雖然與過去 Cu/Al 的結果不一致，但其與圖 4-1 所顯示情況相呼應，銅含 量的增加導致鐵含量減少，進而使得比表面積降低，當比表面積變小說 明其反應的接觸面積也會減少，反應降解去除的效率可能會因此而變差。

表 4-1. 銅鐵鋁複合金屬之比表面積 (單位：m²/g)

0% 0.5% 1% 10%

比表面積 16.87 115.2 42.90 2.355

增減量 0 +98.33 +26.03 -14.515

4.2 批次實驗

本研究去除的含氯有機物以二氯甲烷為主，另外以四氯化碳測試材 料的有效性，因此一開始要先了解材料的去除方式，一般去除的機制是 由還原脫氯或者吸附的方式去除，並非所有都是以還原脫氯的方式，像 是 Lien et al., (2010)的研究去除過氯酸鹽就是以吸附的方式進行，因此為 了分辨其以何種方式去除，一開先進行產物分析，如果以還原脫氯方式 進行就會有產物，如果以吸附的方式則不會有產物，例如四氯化碳經由 還原脫氯將轉為三氯甲烷以及二氯甲烷，如圖 4-9 所示，而最終會轉為 甲烷而達到去除。

圖 4-9. 四氯化碳還原脫氯示意圖

為了確定污染物的反應途徑，則先利用 3 g 的 Cu/Fe/Al 複合金屬與 10 mg/L 的四氯化碳，在 pH=10 的情況下反應 4 小時，觀察其降解的情 況，如圖 4-10。由此反應過程可以發現四氯化碳降解效率相當快，在 2 小時之內降解達 9 成以上，另外顯示一開始四氯化碳含量即大幅降低，

三氯甲烷含量則隨之增加，經一段時間後，二氯甲烷的含量也隨之增加，

藉此說明四氯化碳是以還原脫氯的方式達到降解。而根據 Feng and Lim, (2005)的研究，也有如此趨勢，說明 Cu/Fe/Al 複合金屬去除四氯化碳是

以還原脫氯的方式達到去除，後續再進一步做變數探討。

率最佳，與文獻上結果有差異的原因推測是在反應 6 hr 之後去除效率約

Time (hr)

0.06、0.04，其值越大表示降解速度越快，在此 pH=4 的值最大，換言之 在酸性的情況下其去除效率最佳，而 Fe/Al 複合金屬在酸性的情況有較佳

和劑量，在研究中分別使用三種比例之銅含量降解四氯化碳，使用的含 量包含 0.5%、1%以及 10%，四氯化碳初始濃度 12 mg/L，反應時間 4hr。

由結果顯示 10%的效果最差，而 0.5%和 1%結果相近，但以 1%效果最好，

如圖 4-13 顯示。10%效果會最差是因為過多的銅會整個覆蓋鐵鋁，反而 讓內部的鋁無法作用，致使其去除效率不佳，由圖 4-14 也可看出其顏色 偏紅色，顯示大量銅的包覆。而 1%會較 0.5%略佳的原因是因為多了一 些銅的作用，且不像 10%的大量覆蓋，因此效果較佳。也因為 1%效果最 佳，因此研究以 1%之銅含量作為後續發展之比例。另外雖然 0.5%的銅 含量所需劑量較少，但是其持續有效時間相對較短，固選用 1%而非 0.5%。

Time (hr)

0 1 2 3 4

CCl4 (C/C0)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.5% Cu 1% Cu 10% Cu

圖 4-13. 銅鐵鋁的銅含量對四氯化碳脫氯之情形

圖 4-14. 不同銅含量之銅鐵鋁複合金屬 (a) 0.5% (b) 1% (C) 10%

由前項試驗可以得知 Cu 含量為 1%為最佳，因此在這項實驗中採以 固定 1%的含量，分別以 1 g、3 g 和 5 g 作為測試。由圖 4-15 的實驗結果 可以發現 5 g 的效果最佳，而 1 g 相較之下較差，而在 3 g 的劑量下其去 除效率僅略差於 5 g 卻比 1 g 的效率好很多，除此之外其在 2 小時之內已 達完全去除，顯示其去除效率相當好，另一方面以成本考量，因此後續 以 3 g 作為反應劑量。

(a) (b) (c)

Time (hr)

0 1 2 3 4

CCl4 (C/C0)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1g 3g 5 g

圖 4-15. 不同劑量的 Cu/Fe/Al 降解四氯化碳

確定銅含量為 1%而 Cu/Fe/Al 劑量為 3 g 之後再改變其 pH 值，因為 水中的 pH 值對於複合金屬去除有很大的影響，所以在此將 pH 值設定為 4，7，10，探討在酸中鹼其適用性。去除的結果如圖 4-16 所示，由此圖 發現最佳的反應條件為 pH=10，在 0.5 hr 去除率可達 80%，在 pH=7 條件 下去除效率則最差，在 0.5 hr 去除率僅有 37%，雖然在中性的條件下較 差，但於 Cu/Fe/Al 系統下降解四氯化碳，整體而言其去除效率相當好，

因為在 3 hr 的反應時間，不同 pH 值的去除率皆達 95%以上。

Time (hr)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

CCl4 (C/C0)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

pH=4 pH=7 pH=10

圖 4-16. Cu/Fe/Al 在不同 pH 對去除四氯化碳之影響

另外根據反應前後之 pH 值測定，發現在酸性及中性的條件下，反應 後 pH 值均偏酸性，而在鹼性的條件下經過反應後，其 pH 值則為鹼性，

除此之外依據 Cu/Al 在不同 pH 值系統，發現在鹼性條件下亦較佳，因此 推估 Cu/Fe/Al 在 pH=10 較好的原因是因為在酸性情況下會破壞 Cu/Al 的 結構(黃，2008)，除此之外 Cu/Fe/Al 在鹼性條件下會增加 OH^-濃度，可使 鋁金屬釋放更多電子供 Cu²⁺還原。而在低 pH 時，高濃度的氫離子會還 原成氫氣，減低置換速率。而比較不同 pH 之 Cu/Fe/Al 作一階反應動力 學分析，反應之時間為 X 軸，而 ln (C/C0)作為 Y 軸，由圖 4-17 可以看出 在 pH=4, 7,10 的 Kobs值分別為 0.66、0.58、1.52，可以發現 1.52 比 0.66 和 0.58 大許多，藉此可以說明當 pH=12 時其去除效率遠大於其他情況，

而其在鹼性的情況下會比較好主要是因為在鹼性增加 OH^-濃度，可使鋁 金屬釋放更多電子供 Cu²⁺還原，而在低 pH 時，高濃度的氫離子會還原 成氫氣，減低置換速率，因此 Cu/Fe/Al 在鹼性的情況下較好。另外與圖 4-12 的比較結果發現 Cu/Fe/Al 的反應速率較快，表示 Cu/Fe/Al 在較短的 時間內即可去除四氯化碳。

Time (hr)

結果顯示無論是在酸性或鹼性的情況下，Cu/Fe/Al 降解效果都較 Fe/Al 好。不過在 pH=10 的情況下 Cu/Fe/Al 的效果顯著比 Fe/Al 好，當在 0.5 hr