第二章 文獻回顧
2.1 含氯有機物
氯是鹵素的一種元素，含氯有機物廣泛的應用於農業與工業，農業 中的含氯有機物應用於農藥、除草劑或殺蟲劑，而工業的運用包含冷凍 劑、金屬去油劑、半導體製造或是溶劑。農藥、除草劑以及殺蟲劑容易 透過噴灑的過程，經由土壤滲入地下水，或者隨水流入河川中；而工業 製程的有機溶劑可能因輸送的管線破裂，進而入滲至地下水，亦或蓄意 的傾倒造成水的污染。一般常見的含氯有機污染物包含 DDT、六氯苯、
五氯酚、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷等。大部份 的含氯有機物低溶水性、高親脂性且密度比水大，因此易下沉至水底部，
如果進到地下水層將累積於不透水層底部，並使污染範圍逐漸擴大，造 成整治工作的困難。因此研究以含氯有機物為主，然而二氯甲烷是很難 整治的污染物，故以二氯甲烷為主軸，另外二氯甲烷為四氯化碳的代謝 產物，相較之下四氯化碳較容易處理，所以利用四氯化碳作為材料測試 的有效性，以下針對四氯化碳和二氯甲烷作為探討。
2.1.1 四氯化碳
四氯化碳(Carbon tetrachloride, CT)，具氯仿的微甜氣味，化學分子式 是 CCl4，分子量為 153.84，為無色、容易揮發，揮發速率：12.8 (乙酸丁 酯=1)、不易燃的液體，沸點 76.8℃，蒸氣壓 15.26 kPa (25℃)，蒸氣密度 5.3 g/L，熔點-22.6℃。微溶於水，水溶性：0.8 g/L，辛醇/水分配係數(log Kow)：2.83，可與乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶。相對密度（水=1）：
1.60，易沉於水底部 (物質安全資料表)。曾廣泛作為滅火器、有機物的 氯化劑、香料的浸出劑、纖維的脫脂劑、藥物的萃取劑、乾洗劑、冷凍 劑、金屬去油劑、農業用的消毒劑、氯化有機化合物、半導體製造以及 溶劑 (脂肪、油、橡膠等)。其對環境的影響深遠，當釋放至大氣中非常 安定，可存在 30-50 年。對於健康危害則是會抑制中樞神經系統，為疑 似致癌物質，引起動物肝腫瘤，但有關人的資料有限。當重覆暴露可能 造成嚴重的腎 、肝損害及心、肺衰弱。(物質安全資料表)
四氯化碳在地下水中的管制標準依據環保法規地下水污染管制標準 第四條之規定在飲用水水源水質保護區內之地下水(第一類)為 0.005 mg/L，而第一類以外之地下水為 0.05 mg/L。去除四氯化碳的方式有很 多，像是 FeS + Cu, Co, Ni、Fe/Al、ZVI 以及 Ultrasonic 等方式(Choi et al., 2009; Chen et al., 2008; Jiao et al., 2009; Lee and Oh, 2010)。由 FeS +過渡 金屬(Cu, Co, Ni)的結果顯示 1mM 的 Cu、Ni 加上 33 g/L FeS，去除效率 達 90%以上，顯示過渡金屬的添加能增加去除效率，另外添加 Cu 的反應 效率優於添加 Ni，所以 Cu 較 Ni 適合(Choi et al., 2009)。Fe/Al 去除四氯 化碳的結果顯示其能有效還原脫氯，產生 9%的三氯甲烷、17%的二氯甲 烷和 38%的甲烷，一方面說明四氯化碳的產物，另一方面證明 Fe/Al 能 有效還原脫氯(Chen et al., 2008)。使用零價鐵在不同 pH 值下去除四氯化 碳會強烈影響去除效率，愈酸的情況下去除效率較高，最高可達 79.2%
(pH=0.4 與 0.62V，30 min)，在鹼性情況下較差，於 pH=12 的情況下，去 除率僅有 2~5% (Jiao et al., 2009)。而超音波在同時去除三氯乙烯和四氯
化碳時，超音波能提升三氯乙烯去除效率，但是對於四氯化碳則沒有顯 著影響(Lee and Oh, 2010)。由以上結果可得幾個結論：
一、 四氯化碳以還原脫氯方式處理其會降解成三氯甲烷、二氯甲烷以及 甲烷，因此以其代謝產物可以觀察出是否為還原脫氯。
二、 零價鐵 pH 值在酸性為最佳，在鹼性條件較差。
三、 銅的添加能幫助去除四氯化碳。
四、 比較幾種去除方式說明 Fe/Al 能有效降解四氯化碳。
以上結論作為後續研究參考要件。
2.1.2 二氯甲烷
二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)，為無色透明易揮發液體，化學分 子式是 CH2Cl2，分子量為 84.93，為四氯化碳的代謝產物，是一種無色、
揮發性及不燃性的液體，具有類似於醚類的刺激性味道，人體嗅覺對空 氣中二氯甲烷的察覺極限約為 1000 mg/m3，密度為 1.33，溶解度為 2 g/100 mL，溶於約 50 倍的水，溶於酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙醯 乙酸乙酯、環己胺。與其他氯代烴溶劑乙醇、乙醚和 N，N-二甲基甲醯 胺混溶。熔點-95.1°C，沸點 40°C，自燃點 640°C，臨界溫度 237°C，臨 界壓力 6.0795 MPa (物質安全資料表)。
溶劑是二氯甲烷的最主要用途，二氯甲烷具有廣大的溶解力、低沸 點以及相對而言最低的毒性和相對而言最好的反應惰性，使其成為有機 合成中使用頻率位居第一的有機溶劑。另外作為有機合成原料，像是油 漆、殺蟲藥、油污去除劑、清潔劑和其他產品中。 二氯甲烷可經由吸入、
口服或皮膚接觸而中毒。急性接觸可導致黏膜、呼吸道剌激、頭痛。較 高濃度可抑制中樞神經糸統及導致呼吸衰竭。皮膚接觸可致刺激感或灼 傷，若濃度超過 50000 ppm 可致對生命產生立即危險。重複性地接觸二 氯甲烷可導致皮膚發炎，液體和蒸氣會刺激眼睛、皮膚及上呼吸道。暴 露的症狀包括頭痛、昏睡、嘔吐、眼花、恍惚、暴躁、麻痺和四肢疼痛 等(勞工安全衛生研究所)。
二氯甲烷在地下水中的管制標準依據環保法規地下水污染管制標準 第四條之規定在飲用水水源水質保護區內之地下水(第一類)為 0.005 mg/L，而第一類以外之地下水為 0.05 mg/L。去除二氯甲烷的方式包含 Fe/TiO2、Cu0+B12、GAC、Fenton (傅，2003; Huang, et al., 2013; Khan et al., 2010; Michael et al., 2013)。Fe/TiO2去除二氯甲烷主要以光催化的方式去 除，其結果顯示隨著 Fe：Ti 比例的增加，光催化活性有下降趨勢，當 Fe/Ti=0.005 mol%時光觸媒對於二氯甲烷有最佳的催化能力。Cu0+B12則 是利用被還原的 B12進行催化的功能，結果顯示於 2 hr 去除二氯甲烷的去 除效率可達 99%，另外在鹼性的條件下(pH=9.6)有最佳的去除效率。GAC 的應用在許多類別的活性碳和去除條件中以椰子製造的活性碳在 pH 6-8 吸附能力最高，吸附量達 45.5 mg/g。另外亦有利用 Fenton 的方式去除二 氯甲烷。根據這幾種去除二氯甲烷的方式主要以氧化還原的方式去除，
如 Fe/TiO2、Cu/Al+B12和 Fenton，也有利用吸附的方式達到去除，如 GAC 的運用，與四氯化碳的去除方式都一樣具有複合金屬的運用，或是 Fenton 的方式且能有效去除，因此複合金屬將會是後續研究的主軸。