第三章 材料與研究方法
3.5 電子媒介體固定方法
3.5.4 B 12 結合活性碳 (FAC)
此類方法不利用矽膠固定，而是利用活性碳的吸附原理，將其附著 於表面，因為運用矽膠固定的方式，長時間浸泡於水中有再溶出的憂慮，
而活性碳則不會有此狀況。而使用的是粉狀活性碳(PAC)，將 2 mM 的
B12水溶液加入 1 g PAC 中，依劑量所需添加量也有所不同，待 PAC 將紅 色 B12水溶液吸附於孔隙，再由 35℃烘乾，最後放於暗室待使用。雖然 不會有再溶出的狀況，但是 PAC 的強吸附能力除了吸附 B12也會吸附污 染物，因此後續需特別探討是由複合金屬的還原能力，抑或是活性碳的 吸附(代號為 FAC1)。
圖 3-2. 本研究固定電子媒介體於複合材料表面之方法 200 mL 乙醇+TMOS+電子媒介
體 迴流 60 ℃，7 小時
3.6 材料表面特性分析
3.6.1 掃描式電子顯微鏡 (SEM)
利 用 Hitachi S-4300 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 （ Scanning Electron Microscope, SEM）做表面及化學元素之定性及半定量分析。實驗欲避免 電子束與樣品之間因撞擊產生誤差，故環境需在 10-4～10-6 torr 真空環 境、操作電壓 5 KV 下試驗。
3.6.2 X 光粉末繞射儀 (XRD)
利用 Hitachi Model HF-2000，X-ray 粉末繞射儀(X-ray Diffraction, XRD)進行不同角度對廢棄鋁渣配製而成的鐵鋁複合金屬進行成份組成 分析。試驗前會將金屬以氮氣吹乾並利用 200 號篩過濾。試驗掃描角度 (2θ)為 20 至 80 度，並以每分鐘兩度掃描之。測定完之圖譜則利用 JCPDS 標準圖譜資料庫進行比對，確認材料之組成。
3.6.3 比表面積分析儀 (BET)
本試驗利用 COULTER SA3100 比表面積分析儀測定複合金屬之表 面積，其中儀器設定參數為脫氣時間為 200 min、脫氣溫度為 100 ℃。
3.6.4 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (FTIR)
利用 FTIR 鑑定維生素 B12是否固定於複合金屬之表面。試驗前，將 製備好之 B12-Cu/Fe/Al 複合金屬吹乾並與 KBr 粉末混合後，壓成透明錠 片測定。
3.7 污染物分析方法 3.7.1 氣相層析儀分析技術
氣相層析儀分析技術以定量有機氯及其生成產物。四氯化碳、三氯 甲烷、二氯甲烷之分析使用 HP-6890 機型之氣相層析儀配置電子補捉偵 測器(ECD)，進行檢測分析。注射區與偵測器之溫度條件分別為 200 °C 及 300 °C，GC 烘箱(Oven)之升溫模式為：100 °C 定溫 5 分鐘。甲烷的分 析則是使用 HP-4890 機型之氣相層析儀配置火焰離子化偵測器(FID)，操 作條件與前述類似。
3.7.2 金屬離子之測量
使 用 感 應 耦 合 電 漿 光 譜 儀 (Inductively Coupled Plasma Optima Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, PerkinElmer) 進行水中銅、鐵、
鋁離子濃度之測量。電漿流量為 15 L/min，使用氣體為超純氬氣、高純 氮氣及空氣。選定之鋁離子波長為 396.153 nm，鐵離子波長為 248.3 nm，銅離子波長為 327.393 nm。分析時取血清瓶中液體 1 mL，以二次 純水稀釋至 20 mL，並以 0.45 μm過濾頭過濾後進行ICP分析。
3.8 批次實驗
3.9 管柱實驗
管柱實驗測定材料對於污染的去除效率以及系統能維持多久的時 間，因此藉由填充物質的不同，用以評估不同的作用，一開始做空白實 驗採用整根管柱都填充石英的情況來作為控制組，如圖 3-2 中所顯示的 情況，之後再用 Cu/Fe/Al 分別去除四氯化碳以及二氯甲烷。空白實驗通 入的四氯化碳濃度為 10 mg/L，流速為 0.25 mL/min，水力停留時間為 3.69 hr，孔隙率為 31.32%，經過 62 hr 測量其貫穿點。水流經由蠕動幫浦將其 自管柱下方通入，再由上方流出，最後在特定時間採樣收集並分析。
圖 3-2. 空白管柱實驗示意圖
3.9.1 四氯化碳
本研究採用連續流的方式，管柱尺寸長 30 cm，內徑 3 cm 之玻璃管 柱，管內填充材料為 6.67 g 的 Cu/Fe/Al 複合金屬，上下兩端則是填滿脫 脂棉及石英砂，入口端將進樣的瓶子倒置(圖 3-3)，確保不會使四氯化碳 因而揮發，利用蠕動幫浦進樣，流速一開始為 0.68 mL/min，停留時間約 為 51.9 分鐘，在第 5 天之後將流速調整為 1.36 mL/min，水力停留時間轉 為 25.9 分鐘，總實驗天數為 7 天，觀察其變化情形，採樣方式是在特定 時間採用封瓶方式取樣，然後再利用 GC-ECD 分析。另外其排出的水溶 液以 ICP 分析 Cu、Fe、Al 各別每天的變化情形，了解其釋出濃度以及管 制範圍，以確保不會造成環境另一方面的污染。
圖 3-3. Cu/Fe/Al 管柱實驗
3.9.2 二氯甲烷
二氯甲烷的管柱實驗方式與去除四氯化碳的方式一樣，管柱尺寸長 30 cm，內徑 3 cm 之玻璃管柱，管內填充材料為 53.8 g 的 Cu/Fe/Al 複合 金屬，上下兩端則是填滿脫脂棉及石英砂，入口端將進樣的瓶子倒置，
確保不會使二氯甲烷因而揮發，利用蠕動幫浦進樣，流速為 2.01mL/min，
停留時間約為 23.2 分鐘，總實驗天數為 3 天，觀察其變化情形，採樣方 式是在特定時間採用封瓶方式取樣，然後再利用 GC-ECD 分析。
3.10 反應動力學分析
反應速率與反應速率定律式，為探討化學反應動力學之基本概念。
反應速率(r)之定義為：單位時間內一特定反應物之變化量(式 3-1)，其中 C 代表反應物濃度，kobs是偽一階反應之速率常數。另外作反應動力學是 用來看出其反應速率的快慢，一旦 kobs值比較大就表示反應速率比較快。
反應速率 (r)
k
obs
Cdt
dC
(3-1)
而反應速率定律式則可用於系統之中，影響反應進行之物種濃度。
對任一反應如方程式 3-2，假設反應速率僅與反應物 A、 B 之濃度有 關，則反應速率定律式可標示為方程式 3-3，其中 k 代表反應速率常 數，[A]、[B]代表 A、 B 兩物質之濃度，而 α、 β 為反應之階數。對 於反應物 A 而言，如 α = 1 則代表此反應對反應物 A 為一階反應；
對整體反應則以 (α＋β)為總反應階數，若假設α = β = 1 時，則此總反 應為一個二階的方程式。當反應系統中一物質 [B]濃度遠大於 [A]且變化 不大時，可以方程式 3-3 簡化為方程式 3-4（其中 k’= k[B]），此時之反 應速率常數k’稱為偽一階反應速率常數 (Pseudo-First-Order Constant)。
aA ＋ bB → cC ＋ dD (3-2) r = k[A]α [B]β (3-3)
r = k’ [A] (3-4)
3.11 實驗之品保品管
為使實驗數據具可靠性、準確性，故於實驗中會針對於精密度、準 確度及檢量線進行重複分析等檢核，如下：
3.11.1 精密度
標準精密度檢測皆是以每 10 個樣品至少進行一次重複分析，當樣品 數少於 10 個時，依舊會進行一次樣品重複分析。本試驗於每次使用儀器 檢驗時，樣品都會進行 3 次重複分析，並且相對標準偏差（RSD）必須 小於 1%數據才准許採用。
3.11.2 準確度
欲使檢測值可以與實際值趨近相同，一般常會使用添加標準品作為檢 測基準。本試驗在樣品檢測過程中，皆會隨機檢測標準品及空白水樣之 濃度，藉此確定檢測值無誤。
3.11.3 檢量線
本試驗分析樣品使用感應耦合電漿光譜儀（ICP）進行分析，其線性 係數依環保署檢測標準需達 0.995 以上（本試驗須達 0.999 以上），並且 相對標準偏差(RSD)需小於 1％數據才准許採用。
第四章 結果與討論
為了瞭解本研究所使用的材料組成狀況，故運用複合金屬之材料特 性分析藉以交叉比對，確認之後再以複合金屬 (Fe/Al、Cu/Fe/Al) 去除四 氯化碳和二氯甲烷，分別探討不同的變數，包含複合金屬之配比、劑量、
反應槽的 pH 值等。先以批次實驗進行之後再以管柱實驗反應，而最終為 探討電子媒介體的固定化以及其運用，主要著重於探討固定後去除可達 到最佳化。
4.1 複合金屬材料特性分析
先以 ICP 進行材料組成分析，之後再以電子顯微鏡 (SEM) 、X 光粉 末繞射儀 (XRD)以及比表面積分析儀 (BET) 進行材料表面鑑定，最後 利用傅立葉紅外光光譜儀 (FT-IR)對電子媒介體(維生素 B12)進行測定。
4.1.1 金屬的組成分析
在過去的研究曾進行 Fe/Al 以及 Cu/Al 的金屬組成分析，於 Chen 等 人的研究可發現 Fe/Al 組成以 15%為最佳 (Chen et al., 2008)，而 Cu/Al 組成則是以 20%作為配比 (黃，2008)，因此金屬組成分析在此針對 Cu/Fe/Al 複合金屬作為探討，為了瞭解銅含量在 0.5%、1%以及 10%的實 際成分配比，因此將配製好的金屬加以微波消化，並以 ICP 分析，所得 結果如圖 4-1。由圖 4-1 結果可以觀測 3 種金屬在 3 種配比下的實際含量，
其中以鋁的含量最高，其次為鐵，銅的含量最低，由於變數主要是改變 銅的配比，實際也發現銅會等比例增加，說明在配製有依照原始的設計。
而換算出來的實際配比，Fe/Al 的原配比為 15%，而實際合成後分析的結
Cu含量0.5% Cu含量1% Cu含量10%
Al Fe Cu
4.1.2 電子顯微鏡 (SEM) 分析
為了瞭解不同比例的銅對於 Cu/Fe/Al 複合金屬之構造，故利用 SEM 掃描進行分析，結果呈現 Cu 含量為 0.5%的 Cu/Fe/Al 複合金屬在放大倍 率為 2000 倍的照片(圖 4-2a)，圖 4-2b 則為 EDX 的結果，由此圖可以觀 測其約有的含量，顯示 Al 含量較多而 Fe 含量較少，另外 Cu 的含量則觀 測不到，由 Mapping 也只有 Fe 和 Al(圖 4-2c、4-2d)，說明 0.5%的銅含量 無顯著複合之情況，另外 Mapping 圖可以觀測金屬大約的分佈情形，箭 頭所指的地方為 Al 聚集較多的地方，相對地此處鐵含量較少，說明此處 鐵的覆蓋必較少，在反應的系統下可能以零價鋁的型態呈現。
圖 4-3 是 Cu 含量為 1%的 Cu/Fe/Al 複合金屬在放大倍率為 2000 倍 的照片觀看合成之情況，可以發現其結果依然沒有顯著的銅存在。圖 4-4 是 Cu 含量為 10%的 Cu/Fe/Al 複合金屬在放大倍率為 2000 倍的 SEM 圖，
多數粒狀物附著於材料表面，另外從 EDX 和 Mapping 可明顯發現有銅存 在，由 Cu 的 Mapping 圖與圖片對照，箭頭所指之處可發現那些明顯的粒 狀物為 Cu 顆粒，藉由圖 4-4 說明相較於銅含量為 0.5%和 1%的情況，10%
銅含量之 Cu/Fe/Al 複合金屬較明顯偵測到銅。
在銅含量為 0.5%和 1%未偵測其存在，但是由總量分析則是有銅存 在，推測其原因與 EDX 的特性有關，因其缺點包含能量解析度差、對輕 元素的偵測能力差、偵測極限差 (> 0.1%) 以及定量能力較差，所以導致 較低 Cu 含量無法偵測，為了更進一步的材料鑑定，因此後續再以 XRD 作進一步分析，以比對結果。
圖 4-2. 鐵鋁複合金屬(0.5% Cu)之 SEM 分析 (a)SEM 分析 (b)EDX (c)Fe 的 Mapping 圖 (d)Al 的 Mapping 圖
圖 4-3. 鐵鋁複合金屬(1% Cu)之 SEM 分析 (a)SEM 分析 (b)EDX (c)Fe 的 Mapping 圖 (d)Al 的 Mapping 圖
圖 4-4. 鐵鋁複合金屬(10% Cu)之 SEM 分析 (a)SEM 分析 (b)EDX (c)Cu 的 Mapping 圖 (d)Fe 的 Mapping 圖 (e)Al 的 Mapping 圖
4.1.3 X 光粉末繞射儀 (XRD) 分析
為進一步確認複合金屬的組成，我們進行 Cu/Fe/Al 複合金屬的 XRD 之 分 析 ， 如 圖 4-5 並 將 分 析 結 果 與 X 光 粉 末 繞 射 資 料 庫 (PCPDFWIN-Powder Diffraction)比對(圖 28、29、30)，其中圖 4-6 至 4-8 分別為銅、鐵和鋁之標準圖譜。銅之繞射角 (2θ)為 43.3、50.4 與 74.1°；
鐵之繞射角為 44.9 與 65.2°；鋁之繞射角則為 38.4、44.7、65.1、78.2°。
本研究中使用不同比例的銅做比較，由 XRD 分析可以發現其比例為 10%
時有明顯銅的波峰，因為當銅比例為 10%時，有大量的銅覆蓋於 Fe/Al 之上，所以比起 0.5%和 1%多出銅的波峰。而在不同比例圖譜而言，可 觀察到有鋁的存在，不管是何種比例所測出來的強度是一樣的。至於鐵
時有明顯銅的波峰，因為當銅比例為 10%時，有大量的銅覆蓋於 Fe/Al 之上，所以比起 0.5%和 1%多出銅的波峰。而在不同比例圖譜而言，可 觀察到有鋁的存在，不管是何種比例所測出來的強度是一樣的。至於鐵