第四章 實驗內容
4.1 化學藥品清單
表4-1 實驗藥品
藥品 縮寫 廠商
30% Hydrogen peroxide H2O2 Showa Tetraethyl orthosilicate TEOS Fluka
40% Tetrapropylammonium hydroxide TPAOH
Tritech Catalyst &
Intermediate PVT LTD.
37% Hydrochloric acid HCl 久廣化學 Cetyl-trimethyl-ammonium bromide CTAB Alfa Aerosil-R972 R972 Evonik Diaminomethanal Urea SHOWA Isopropyl alcohol IPA ECHO
4.2 實驗分析儀器
4.2.1 X 光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer, XRD)
當 X 光照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，路徑距 離不同，當隔層路徑差 CB-BD 距離(見圖 3-1)恰好符合布拉格繞射現象 產生建設性繞射即會觀測到X-ray 繞射圖譜。布拉格繞射公式如下式：nλ= 2d sin θ
其中n = 1；λ：入射光波長；d：晶格距；θ：入射角。此外，亦可使
37
用Scherrer 方程式 θ D= (Kλ)/ (βcos)，求得樣品平均粒徑。其中 D：平均 粒徑；K：常數 0.89；β：主峰半高寬；θ：特徵峰所在的角度。
圖 4-1 XRD 射線在結晶面間的繞射示意圖
在本研究中是採用Rigaku X-光粉末繞射儀，是以 CuKα1(λ = 1.5406 Å), Ni 濾波器，DS = 0.5°, SS ＝1.0° , 0.5°, RS = 0.15 mm，電壓 40.0 kV，
電流 30.0 mA 之操作條件，將基材平放於載玻片上後，將其固定在機臺 上進行測量。實驗條件是連續掃瞄，D-MFI 掃瞄範圍為 2θ = 5~50°，掃瞄 速度為3°/min，每 0.02°取一點。S-MFI 掃瞄範圍為 2θ = 1.5~70°，掃瞄速 度為3°/min，每 0.02°取一點。
4.2.2 電化學分析(Electrochemical Analysis)
在本研究中，吾人利用CHI 627D 此種型號儀器之 Tafel plot 來進行 電化學分析，分析條件為分析範圍-2.0V 到 2.0V，掃描速率為 5 mV/s，
分析面積為直徑1 公分之圓與分析溶液接觸，分析溶液為 0.1 M NaOH，
38
設備裝置如下圖。
圖4-2 電化學裝置示意圖
4.2.2.1 塔弗極化曲線測試法 (tafel polarization curces)
常用的抗腐蝕量測方法有鹽霧實驗與極化曲線測量方法(簡稱 Tafel plot)等，其中 Tafel plot 方法係在電化學中將電極電位偏離平衡值的現象 稱為電極極化，分別針對陰極極化曲線(Cathodic polarization)與陽極極化 曲線 (Anodic polarization)進行分析，陰極極化曲線代表的是氫離子的還 原反應；陽極極化曲線則是金屬基材的氧化反應，兩曲線在最相近的點 稱為腐蝕電位，如圖 4-3 所示，其反應如下：
陰極：2H+ + 2e-→H2
陽極：M →Mn+ + ne-
39
圖4-3 Tafel plot 示意圖[25]
塔弗外插法(Tafel extrapolation)是在腐蝕電位± 50 mv 區域附近，分 別在陰極及陽極曲線上得到一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)8， (η= a + b log i)，陰極與陽極極化曲線的塔弗直線曲求得斜率 βa與 βc切 線，兩條切線相交於一點，此點對應於X 軸之數值，即為腐蝕電流(Icorr)，
可代表腐蝕速率，同時可藉由βa、βc及Icorr求得極化電阻(Rp)。
鍍層的抗腐蝕能力，主要是由腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)及極化 電阻(Rp)三方面數值進行判斷。腐蝕電位的大小代表金屬發生離子化的化 學反應能力，腐蝕電位越偏正值代表較難以被腐蝕，金屬氧化的速率越 慢，腐蝕電位越偏負值則反之。腐蝕電流的大小代表腐蝕反應的快慢，腐 蝕電流越低，反應越慢，抗腐蝕能力越好，而電流越高則反之。其中電流 密度與極化電阻則是呈現反比的關係。
在一般的腐蝕情況下，根據電化學反應動力學如式：
I = I0 e(2.3(E-E0)/β)
40
I 為此反應所得之電流，I0為反應常數，稱為交換電流，E 為電極電 位，E0為平衡電位(隨反應不同而不同)，β 為反應塔弗常數(隨反應不同而 不同)。上列式為一半反應方程式，在腐蝕系統中，有兩個相反的半反應，
分別是陽極(anodic)半反應以及陰極(cathodic)半反應，將兩個半反應結合 可以得到式：
I = Ia + Ic = Icorr(e(2.3(E-Eoc)/βa) - e(2.3(E-Eoc)/βc) )
I 為量測電流，Icorr為腐蝕電流，E 為電極電位，Eoc為腐蝕電位，而 βa及βc則為陽極、陰極的 Tafel 常數。可以預期當 E 等於 Eoc時，電流為 0；而在越接近 Eoc時，電流為兩指數之總和；與 Eoc差距愈大時，其中一 項指數則可以忽略。E 接近 Eoc時，此公式的電流與電壓曲線接近於直線，
此直線之斜率的單位為歐姆(ohm)，所以斜率又稱為極化電阻(Rp)，Rp可 以結合Tafel 常數求得估計的腐蝕電流。將式展開後，可以得到式：
Icorr = (βaβc ) / (2.3Rp(βa +βc))
在低電流時，電壓與電流的對數有塔弗公式的線性關係，而在電流 更低時，大約在腐蝕電位± 10 mv 的範圍內，外加電壓與電流密度也會呈 現性關係，由此可求得腐蝕電流(Icorr)。
而將電化學公式：電壓 = 電流×電阻，代入可得到式：
Rp = △E/△I = (βaβc ) / (2.3Icorr(βa +βc)) 腐蝕速率可以從Faraday's Law 求得：
Q = nFM
Q 為反應物參與反應的總電荷量，n 為每個分子參與反應的電子數，
41
F 為 Faraday's 常數，M 為反應物反應的莫耳數。假設反應了 W 重量，反 應物之原子量為m，即可將 M = W/m 代入式，
W = Qm / nF
同時，Q = IT，I 為電流，T 是時間，可以得到此式：
CR = (Icorr × K × m) / (d × A × n)
CR 為腐蝕速率，K 為定義 CR 單位之常數，d 為密度，A 為反應面 積。
4.2.3 電化學阻抗分析(Electrochemical Impedance Spectroscopy)
Bard [26]以及 Macdonald et al.[27]論文中解釋電化學交流阻抗分析 (EIS)的意義，金屬在溶液中的化學腐蝕反應為非均相的反應，我們把化 學性質與物理性質的物質組成、系統的其他部分有界面相隔，叫為”相”，如果系種有兩個相組成，其中一個是電子導體為電子導體相，另一個為 離子導體就為離子導體相，並且在它們互相接觸的界面上有電荷幫助這 兩個相間的轉移，這個系統就為電極系統。
當一個電極系統的電位與電流流經電極系統產生變化時，這種情況 就如同一個電路受到電壓或電流擾動的信號而產生相應的變化一樣，在 實驗中的測試為在一固定的頻率下以電壓為控制變因，對系統待測物輸 入偵測的電壓訊號，施加一個小振幅的正弦波電壓△V(t)於原先的電位 V0(或施加正弦波電流△I (t) 疊加於原先的電流 I0)，再由偵測儀器接收電 流訊號。其為一小振幅電壓正弦波訊號V(t)＝ V 0 sin ùt，偵測儀器回覆 訊號為電流訊號I(t)＝I0 sin (ùt+θ)，當中的θ就為偏轉相位角。經由所偵
42
測的電壓與儀器回饋電流可以將阻抗(Impedance)定義為 : Z(ù) ＝ V(t) / I(t)
其中ù 為角速度，ù=2 ðf，其中 f 為頻率因為阻抗，Z 是一個複數，
所以阻抗Z 可以表示成極座標:
Z(ù) = Z'＋ j Z＂
其中Z'為實部阻抗，Z＂為虛部阻抗
在座標中，Z 被表示為 Z(ù) ＝∣Z∣exp(jθ) ，經由 Euler 函數 exp(j θ)＝ cos(θ)＋jsin(θ)，將函數 Z(ù)轉換成 Z(ù) = ︱Z︱ (cos(θ)＋
jsin(θ))，也就為 Z(ù) ＝ Z'＋j Z＂的形式。從圖 4-4 看出實部與虛部阻 抗所表示出的總阻抗與相角(phase angle)關係。
實部Re(Z) = Z' =∣Z∣ cos(θ) 虛部Im(Z)= Z'' = ∣Z∣ sin(θ)
實部的Re(Z) = Z'以及虛部 Im(Z)= Z 也可以呈現為相角(θ)與總阻抗
∣Z∣的函數關係。
θ= tan-1 ( Z'' / Z' )
∣Z∣ =
43
電化學分析交流電阻抗(EIS)所測得金屬材料或是薄膜塗層的電阻現 象可以用 log∣Z∣、θ、Z'、Z''以及掃描頻率繪製成 EIS 的解析圖(一種 為 Nyquist (圖 4-4)，一種為 Bode 圖)，利用圖示來表達電極系統所測得 之腐蝕以及材料的電阻現象，當需要了解薄膜及金屬的腐蝕破壞結構情 形，所以需要求得電阻、電容等的參數隨時間頻率的變化，再利用等效電 路圖(Equivalent Circuit)模擬薄膜與金屬基材之關係。
圖 4-4 阻抗以實部阻抗與虛部阻抗繪製成的 Nyquist 圖
基本上訊號的處理流程如圖4-5，過程中的數學分析為快速傅立葉轉 換法((Fast Fourier Transform－FFT)；當給予特定頻率( f )，頻譜儀器分析 電流的訊號再經由積分運算後，取平均值所得到的實阻抗值( Z' ) 與虛阻 抗值( Z'' )，系統再由繪圖軟體所得到所輸入的電壓與回應的電流訊號之
44
相角θ及所測系統之總阻抗∣Z∣，組成了交流電阻抗圖譜((Bode 及 Nyquist 圖)。
圖4-5 電化學分析儀訊號運算流程
4.2.3.1 等校電路圖之電子元件與阻抗特性
Otieno-Aleg et al.[28]與 Amirudin et al.[29]論文內容針對阻抗之特性與 電路進行了詳細的討論，電流中的電子在金屬或導體中移動，所受到的 阻 力 稱 之 為 阻 抗(Impedance)， 通常分之為 電阻 (Resistance)以 及 電 抗
45
(Reactance)，當中的電阻只與導體性質有關，無論外加的電流能量大小，
被導體所抵消的電阻值為固定值；而電抗中，是會因為外加能量大小有 關，電子在流動之變化會伴隨電場與磁場的影響，系統會傾向於抵抗電 廠與磁場的變化，所以外加能量效果越強，電抗則越強，而在此的電子元 件包括電容 (Capacitance)與電感(Inductance)，目前實驗就僅限於腐蝕效 果反應的阻抗之等效電路之元件作為討論:
沸石薄膜可以視為一個電路系統，以塗層電路圖4-6 表示，電路圖中 的電子元件代表金屬與塗層系統的意義[27]，其中組成電子元件包括溶液 電阻(Rs)、薄膜塗層電阻(Rc)、薄膜塗層電容(Cc)、界面電阻(Ri)、界面電 容(Ci)。
(a) Solution Resistance 溶液電阻(Rs):
Rs 為在工作電極(Working)及參考電極(Reference)之間的阻抗，通常 就是為溶液或是電解溶液的離子電阻值，如果溶液的濃度越高，則離子 越多，溶液傳導能力也越大，所以Rs 隨著溶液的導電性增加而減小。[12]
(b) Coating Resistance 薄膜塗層電阻(Rc):
電解腐蝕溶液在沸石薄膜層中滲透會促使塗層破壞，使得薄膜產生 孔洞或通道，而游離電子在孔洞中游離至金屬界面進行電荷轉換的腐蝕 效果所受限的路徑阻抗。
(c) Coating Capacitance 薄膜塗層電容(Cc):
在初始的沸石薄膜在量測時，阻抗圖通常會呈現所謂的電容性質。
一般的Cc 與面積成正比，而與厚度成反比，其公式為:
46
Cc ＝ åå0A/d
其中 å 為塗層的介電常數值(dielectric constant)，å0為真空介電常數 (permittivity of vacuum，約為 8.86×10 -14F/cm)，A 為塗層面積，d 為塗層 厚度。純水的介電常數值為 80，故整體介電常數的增加可明顯地當作水 滲透的指標。塗層電容與塗層吸水量的關係式如下：
Xv ＝ log( )/log 80
關係式中的 Xv 為水滲透在薄膜內的體積分率，C0 為未浸泡溶液前 的薄膜電容值，Cc 為浸泡後的電容值。
(d) Interfacial Resistance 金屬與塗層界面價電子轉移電阻(Ri):
Ri 表示為金屬基材與與溶液中離子進行腐蝕反應的難易程度，即金 屬由元素態不帶電情況轉變成帶電荷的離子態的阻抗能力。
(e) Interfacial Capacitance 金屬與塗層界面層電容(Ci):
Ci 代表電荷累積在金屬與塗層界面的能力，通常比 Cc 來得大。
47
圖4-6 塗層電路圖示意圖
4.2.3.2 EIS 基本解析圖
實驗進行所收集到的電流訊號，可以 EIS 的基本解析圖分析系統腐 蝕變化情形，直接由圖上讀出所需的數據資料，如總阻抗∣Z∣、相角θ 及時間常數(time constant)的數目。一般，基本解析圖分為三種，分別是 Nyquist plot(Z” vs. Z’)、Bode magnitude plot(log｜Z｜vs. log f )及 Bode phase angle plot(θvs. log f)，依據這三種圖形可判讀塗層及金屬的破壞情 形。
(a) Nyquist plot：
虛阻抗 Z”對實阻抗 Z’作圖所得的圖形，利用等效電路模擬分析時，
可由此圖去推敲出適當的等效電路圖，再從所模擬出的等效電路中，讀 出阻抗參數。
48
圖4-7 塗層之 Nyquist 圖
在圖 4-7 中，顯示塗層起始受到電解液滲透的弧形半圓，高頻區與 橫軸交點即為溶液電阻 (Rs)，低頻區與橫軸交點即是系統電阻與溶液電 阻之和(Rs + Rp)，扣除 Rs 即為塗層電阻(Rp)。而在圖 4-8 中，出現兩個 半圓，顯示電解液滲透塗層後，於金屬/塗層介面發生價電子轉換的腐蝕 現象。同樣的，第二個半圓與橫軸焦點是系統電阻與溶液電阻之和(Rs + Rp + Rct)，扣除第一個半圓與橫軸交點(Rs + Rp)即可得價電子轉移電阻 (Rct)。然而真實情況圖形未必是呈現半圓，這時就需以等效電路模擬個 別的參數，而無法直接從圖形上判讀。
49
圖 4-8 金屬與塗層介面之 Nyquist 圖
(b) Bode magnitude plot
利用∣Z∣與 f 分別取對數作圖。針對一個時間常數，電解液滲透塗
利用∣Z∣與 f 分別取對數作圖。針對一個時間常數，電解液滲透塗