第五章 結果與討論
5.2 MFI_In-situ 直接水熱法合成法之沸石薄膜
5.2.2 In-situ(b) 方向性配方
a.)
In-situ(b)之反應溫度提升與結晶時間效應
根據 Zhiyong 團隊[21]中提及到利用特定比例溶液水熱合成，可以促 使 MFI 薄膜的成長在特定的方向性，如此，就可以產生覆蓋性較佳也更 緻密的原位水熱合成沸石膜。在 In-situ(R)配方所合成的 InR 沸石膜，成 長方向為交錯堆疊排列，因此在腐蝕環境下，腐蝕液體或氣體會藉由晶 體間的孔隙擴散，會讓腐蝕因子較易滲入接近金屬基材，所以需要足夠 的膜厚才能作為較佳的絕隔膜；In-situ(b) 配方藉由較低比例之 TPA/ Si，
使晶體合成於基材表面減少 twin crystal 生成，就可利用原位水熱合成方 向性 Inb 沸石膜，晶體成長方向為 b-oriented，可以在金屬的表面平行生 長一層覆蓋率高且緻密之阻隔膜，如此，就可以減少膜厚即可達到足夠 的抗腐蝕能力，也能縮短水熱合成的時間與成本。Zhiyong et al.文獻中提 及於氧化鋁板上包覆一層二氧化矽，在經過 3 個小時水熱合成，即可得 到覆蓋率極高的方向性沸石膜。吾人將其應用於鋁合金 AA-6061 上，前 處理經過研磨拋光後，並清洗後泡置 H2O2藉以改善表面性質，再使用相 同製程方法於鋁合金上。合成後瓶內會產生 In(b)粉體沉降至底部，(圖 5-16 ) 從 XRD 顯示 In(b)粉體為 MFI 特徵峰，但在 (0 k 0) 的晶向強度是 比較偏高的，SEM(圖 5-17-a)觀察出晶體偏向橢圓板狀，長軸約為 0.7 μm、
短軸為 0.55 μm，(圖 5-17-b)厚度約 0.3 μm。
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2 theta (dregee)
In(b)_powder
79
2 theta (dregee) AA_In(b)_3H
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圖5-19 鋁合金基材合成 Inb-2H 膜 SEM 圖
圖5-20 鋁合金基材合成 Inb-2.5H 膜 SEM 圖
(a) (b)
(c) (d)
(c) (d)
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圖5-21 鋁合金基材合成 Inb-3H 膜 SEM 圖
於鋁合金表面生成方向性沸石膜In(b)進行電化學分析測量，在 Tafel 分析合成時間影響 (圖 5-22 及表 5-6)，In(b)_2H 腐蝕電流比裸鋁合金降 低一個等級(Icorr =10-5.28 A/cm2)，而隨反應時間每增長半小時，膜厚增厚約 0.2 μm，就可提升一個數量級的抗腐蝕能力，腐蝕電位也會從-1.44 (V/SCE) 提升到-0.66 (V/SCE)，顯示沸石薄膜在緻密的且具方向性排列，膜厚低於 1 μm，也能有抵抗性極佳的抗腐蝕性質，相對於 InR 膜更能應付嚴苛的 腐蝕環境並且所合成之時間更短。
(a)
(c) (d)
(b)
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圖5-22 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Tafel 圖 表5-6 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Tafel 數據表 Sample Cathode
slope
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出電阻提升一倍，Nyquist 圖顯示 In(b)於 2~3 小時即可增加鋁合金的阻抗 值並可產生極佳的隔絕效果；探討 In(b)膜於 3 wt%鹽水中的電子傳遞與 擴散效應，膜內組成可以經由Bode 圖譜分析，鋁合金因為沒有表面保護 層，因此電子傳遞可以快速測得總電阻及累積電容值，所以相位角峰值 落於高頻區(~103 Hz)，In(b)膜觀察皆可顯示峰域較寬，即是可累積的電子 的電容較大，雙峰可以表示為組成有兩種阻抗成份，所以在 EIS 數據表 (表 5-7) 將分析拆開為 Rs(溶液電阻)，即為高頻區起始探測薄膜電容前的 初始電阻值約在~105 Hz 的頻率區段；吾人發現於 In(b)薄膜合成時間增 加，相位角峰域越寬，Zmod 電阻也對應越高，數據顯示 MFI 層阻抗電阻 於 In(b)-2H、In(b)-2.5H、In(b)-3H，阻抗值為 2.2 x104、5.4 x104 與 2.7 x105(ohm)，有逐漸提升趨勢，介面層也有相同效果。
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圖5-23 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Nyquist 圖譜:
(a) In(b)-2H(b) In(b)-2.5H(c) In(b)-3H
圖5-24 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Bode 圖譜
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表5-7 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 EIS 分析表
Electrolyte MFI Zeolite Film Interfacial Layer Rs
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後b_In(b)_3H 膜的形狀轉向長板狀，長軸為 8 μm、短軸 3.6 μm，b_In(b)_8H 膜延長到反應8 小時，長軸 14.5 μm、短軸 7 μm；(圖 5-27 d ~ 5-31 d ) 膜 厚也有明顯差異性，b_In(b)_1H 膜為 0.5 μm，反應時間增長後，b_In(b)_2H、
3H 膜厚提升為 1.3 μm、1.9 μm；b_In(b)_5H 後出現隨機晶體排列，因此
2 theta (dregee)
b_In(b)_8H
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2 theta (dregee)
b_In(b)_8H
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圖 5-28 利用 2 小時合成之 b_In(b) _2H 膜 SEM 圖
圖 5-29 利用 3 小時合成之 b_In(b) _3H 膜 SEM 圖 (c)
(c) (d)
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
(d)
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圖 5-30 利用 5 小時合成之 b_In(b) _5H 膜 SEM 圖
圖 5-31 利用 8 小時合成之 b_In(b) _8H 膜 SEM 圖
(c) (d)
(c) (d)
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
90 腐蝕電位也增加至-0.75 V/SCE，與 In(b)_3H 比較電流密度是相對更低的，
抗腐蝕效果更優越；但反應時間延長至 5 小時，電流密度卻上升，電位
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表5-8 鋁合金與不同時間合成 b_In(b)膜 Tafel 分析表 Sample Cathode
slope (1/V)
Anode slope (1/V)
Ecorr (V/SCE)
log icorr (A/cm2)
RP (Ω cm2)
Corr rate (μm/year)
AA-6061 9.48 1.19 -1.48 -4.11 5 x102 103.83 b_In(b)_1H 9.50 3.25 -1.39 -4.79 2 x103 21.84 b_In(b)_2H 8.84 3.37 -1.34 -5.00 4 x103 13.48 b_In(b)_3H 5.88 6.80 -0.75 -8.15 5 x106 1 x102 b_In(b)_5H 6.37 25.4 -0.82 -6.98 1 x105 0.14 b_In(b)_8H 9.86 7.00 -1.26 -6.69 1 x105 0.27
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