腐蝕型態

鐵生鏽為一種均勻現象的腐蝕，腐蝕的情況已經可以預測了；會產 生腐蝕效果主因還是於環境中氧氣、水氣、酸、鹼、溫度及流速等，都是 造成腐蝕的條件之一，而常見的腐蝕可依據 Fontana 對金屬腐蝕型態區 分為八個種類^[5]，分別如下：

（1）均勻腐蝕（uniform or general attack corrosion）。

（2）伽凡尼腐蝕（Galvanic corrosion）。

（3）孔穴腐蝕（pitting corrosion）。

（4）間隙腐蝕（crevice corrosion）。

（5）晶界腐蝕（intergranular corrosion）。

（6）應力腐蝕（stress corrosion）。

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（7）沖磨腐蝕（erosion corrosion）。

（8）選擇性侵蝕（selective leaching）。

圖 1- 2 腐蝕型態分類示意圖

1.5 腐蝕測量分析

電化學極化分析為利用電化學反應而產生金屬腐蝕，來分析腐蝕的 情況。金屬腐蝕是指金屬材料表面與環境發生化學或電化學反應，逐步

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向內侵蝕的現象，金屬腐蝕時會伴隨著電荷轉移造成電流導通，此現象 可視為電化學反應，目前防蝕學界，大部分都是利用電化學技術對腐蝕 進行預測。一個電化學反應須具備五個要件，即陰極、陽極、電解質、電 位差及金屬導線。其各要素如下：

陰極 (cathode)：扮演還原反應的電極，反應產生的電子，從陽極流 至陰極，此陰極受到保護，所以不會發生腐蝕。

陽極 (anode)：扮演氧化反應的電極，電化學反應時，釋放出電子並 流至陰極，陽極也因氧化產生了金屬離子流至電解質，使測試區金屬溶 解，造成腐蝕現象。

電解質 (electrolyte)：使陰、陽極接觸，提供電化學反應離子傳遞路 徑。

電位差 (potential)：陰陽極之間不同的電位差造成電流流動的驅動力。

金屬導線 (metallic path)：在反應中令陰陽極相通，使得陽極產生的 電子能流至陰極。

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第二章 文獻回顧

在防腐蝕的各項技術中，塗裝材料種類眾多，作用與機制也亦然不 同，除了基本特性外，還需要滿足耐蝕，可以分為表面處理中的電鍍及塗 料方法^[6]。電鍍(electroplating)是工業上表面處理常用的方法之一，在基 材表面形成一金屬鈍化層，讓金屬與腐蝕環境有所阻隔，優點在於不被 物品的大小受限制，缺點為電鍍的廢液汙染一直為環境的重大課題。尤 其是鍍鉻所產生的廢水汙染，因此需要找尋無汙染的表面處理方法來完 全取代電鍍處理。

2.1 SiO

膜介紹

地球上存在的天然 SiO 2約占地殼質量的12%，屬於一種兩性物質，

廣泛應用於奈米以及微米材料具有耐高溫、高硬度、電絕緣性佳，因此常 用於太陽能板與半導體等應用。

介孔的定義，根據 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純化與應用化學聯盟)於 1992 年提出，將多孔性材料依 照孔洞直徑尺寸分為微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)、巨孔 洞 (macroporous) 等三類，界定範圍於(表 2-1)。

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表2-1 洞材料分類與實例

Wang et al.^[7] 於2012 年研究出是用兩種不同型式的奈米材料，顆粒 狀(MCM-41) 與層狀蒙脫土 (Na-montmorillonite, Na-MMT)，將兩種材料 分散於環氧樹脂中並加以固化，測試其抗腐蝕能力。作者使用鹽霧法測 試 500 小時，比較樹脂漆、樹脂漆與 MMT(0.5 wt%)、樹脂漆與 MCM-41(0.5 wt%)以及樹脂漆與 MMT/MCM-41，測試結果顯示出，同時具有 MMT 與 MCM-41 之樹脂漆抗腐蝕能力最好。另外，有其他報導 ^[15]利 用 aminotrimethylphosphonic acid (ATMP) 修飾過的 MMT 分散於環氧 樹脂中可改善碳鋼之抗腐蝕能力。

2.1.1 介孔膜之製備

介孔矽膜的製備一般分為，空氣-水^[8] 與油-水^[9]兩種。製備條件於空 氣-水時，膜是由水解後均相溶液中生長出來，膜厚度取決於反應時間、

溶液 pH 值、溶液中溶質的濃度、反應器的面積體積比^[10]；油-水時則是 生長於油面上，膜的表面結構與性質取決於界面間的相互作用。Ogawa et al. ^[11]在 1994 年發表了第一個介孔膜，藉由快速旋轉塗佈法於玻璃上合 成透明介孔矽薄膜。

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最近有些研究利用介孔材料具有的較大孔洞，將腐蝕抑制劑添加到 孔洞內，製作成主動抗腐蝕膜，延長材料耐蝕性^[12] ；或是利用適合孔洞 大小之化合物填滿孔洞，以隔絕空氣及水氣，進而達到抗腐蝕功能。

2.2 沸石前驅液之矽的交聯

良好的抗腐蝕膜，薄膜除了需連續無缺陷外，也能從矽的交聯程度 方面著手。沸石膜矽源主要使用矽酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 與水及 40%四丙基氫氧化銨 (Tetraporpylammonium hydroxide, TPAOH) 混合形成前驅液，烷氧化合物在水或酸鹼環境下會產生水解與聚縮合反 應合成出具有三度空間的網狀二氧化矽前驅液，其主要反應如下^[13]：

水解反應(Hydrolysis)

Si(OR) 4溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，形 成Si(OH)n (OR) 4-n 稱為水解反應，而在酸或鹼的條件下可分為親電性水 解反應與親核性水解反應 中性條件：

Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + ROH 酸性條件 (親電性水解反應)：

鹼性條件(親核性水解反應)：

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聚合反應 (Polymerization)

預先水解過的Si(OH) n (OR) 4-n 互相聚合成三度空間的 SiO2 網狀結

構，反應如下：

矽交聯的程度越高，SiOR 越少，材料越疏水，因此實驗的參數對於 矽的水解與縮合有很大的密切關係，影響參數可區分為組成與反應參數 兩類，前者包括水與烷氧化合物含量、pH 值、烷氧化合物與有機物比例 等；後者包括反應溫度、反應時間等。

2.3 沸石膜

製作沸石透膜的方法有直接含浸水熱法、氣相轉化法以及二次成長 法，目前較好的沸石膜多以二次成長法製作。

直接水熱法乃是直接將支撐材置入一沸石前趨膠液中，以鐵氟龍及 壓力釜密封後，在一特定的溫度下水熱處理特定時間下^[14] 。此一條件下 均相異相成核同時發生。也就是在此過程當中除了基材表面形成一沸石 膜層，液相中也會產生沸石粒子。所以儘管可以製作出沸石膜，但是仍然

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有缺點。首先溶液中形成之結晶可能交錯堆疊。若此團聚之結晶與異相 成核所產生之沸石薄膜接觸，則會附著在薄膜上。其次，直接浸入溶膠 中，在整個溶膠的系統中會有過多的水分參與反應，且氧化鋁支撐材中 之鋁成分可能在異相成核過程中參與反應，這些因素皆會影響到沸石膜 之成分組成。

氣相轉換法則是將沸石前驅液利用旋轉塗佈法或浸鍍法附著於基材 上，在未與溶液直接接觸的情況下，於特定溫度與水蒸氣壓讓基材上的 前驅液轉成沸石。本研究之製膜方式皆為氣相轉換法。此法可減少水的 用量以及原料之浪費且可避免異相成核的作用發生。

二次長晶法即為將合成好的沸石粒子附著於基材上，再將基材浸泡 至沸石前驅液中進行反應，此法能將披覆於基材上的沸石粒子黏合，增 加其薄膜是緻密性。可藉由水熱之時間控制薄膜厚度，但此法也會使整 個系統中有過多的水量參與。

2.3.1 方向性沸石膜

沸石能於鋁片、不鏽鋼、矽晶片、玻璃等基材上形成薄膜，但沸石在 成膜的過程中，顆粒與顆粒間常有空隙存在，這將會導致薄膜的緻密性 較差，為了減少空隙的產生，最好的方法即是在沸石膜成長過程中有一 定的生長方向。近年來定向沸石著重於b 軸面向 MFI 沸石膜，MFI 沸石 孔道與結構如圖2-1^[14] ，MFI 的晶體是由直孔道(b-axis)與鋸齒狀孔道(a-axis)所組成的，他們之間是相互連結的。純矽的 MFI 結構沸石稱為 silicalite-1，因為只有氧原子與矽原子形成網狀結構，無鋁原子所以架構

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中帶有電價，故silicalite-1 具有疏水性質。

圖 2-1 MFI 沸石孔道與結構^[14]

2.3.2 方向性沸石膜之製備

Yan et al.^[15]於 2001 年利用不鏽鋼片與氧化鋁合金上來製作一具 b 軸 垂直於基材的 MFI 沸石鍍層，在拋光過的金屬基材上可以得到 b 軸垂 直於基材的薄膜且連續性佳，基材是以水平或直立的方式置入一裝有合 成液之壓力鍋中生長，皆可長出以 b 軸垂直於基材之沸石膜。相對的，

在未經拋光過的粗糙表面上面生長薄膜，所做出之沸石膜則具有針孔或 缺陷。此外，他們並研究合成液熟化的時間對於沸石膜生長的影響^[16]， 熟化的時間在24 小時內，可得較連續的薄膜，熟化時間越長，晶核會越 多，在薄膜上的結晶會比較小，理應連續性會較佳才是。但是若時間太 長，可能已經產生較大沸石粒子。粒子附著後即使再加熱也無法填補孔 隙。

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圖 2-2 直接水熱合成法長晶機制圖^[16]

使沸石晶種表面定向生長與組裝方法，需於載體表面預塗上有機官 能基做為結構導向劑、改變載體微結構以及將合成好的b 軸向 MFI 晶種 塗抹於基材上，而在反應過程中則可利用調整合成溶液之配方控制晶體

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的生長方向。

Yoon et al.^[17] 在空白的玻璃基材上合成出 b 軸面向的 silicalite-1 薄 膜，於玻璃基材上預塗上 1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與對苯二酸雙-(2-羥基乙烷基)酯(BET)藉由水熱法合成 a 軸面向的 silicalite-1 薄膜，而預塗 上1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與 2-丁炔-1,4-二醇(BDO)，則可得到 c 軸 面向的silicalite-1 薄膜。

Dong et al.^[18] 探討減少合成過程中 twin crystal 的形成，因此利用二 次 長 晶 法 ， 調 整 合 成 溶 液 中 四 丙 基 氫 氧 化 銨(Tetra-porpylammonium hydroxide,TPAOH)的濃度並探討其機制。低濃度的 TPA 晶種結晶優先沿 著c 軸成長，缺乏沿著 a 軸成長；中濃度的 TPA 結晶呈現緊密堆積且均 勻的 b 軸面向 MFI，過量濃度時即會產生 a 軸面向的 twin crystal，機制 圖於圖2-3。

圖2-3 MFI twin crystal 的形成機制圖^[25]

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Wang et al.^[19]，將合成好的 MFI 晶種與溶膠依比例混合，塗膜於基 板上，並用手指鋪平，在二次長晶方法成功的合成出連續性b 軸面向 MFI 膜。並證明不同的晶種與溶膠比例也會影響薄膜生長面向，以及具有方 向性連續且無缺陷的MFI 膜(厚度約 3 μm)抗腐蝕能力有機會優於隨機成 膜的MFI 薄膜(厚度約 20 μm)，薄膜俯視圖以及剖面圖於圖 2-4、Tafel 測 試抗腐蝕曲線於圖2-5。

圖 2-4 MFI coating 於 AA6061 之 SEM 圖：

(c1)二次長晶法之俯視圖；(c’)二次長晶法之剖面圖；

(g)原位水熱法之俯視圖；(g’)原位水熱法之剖面圖

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圖 2-5 濃度 0.5M NaCl 測其 Tafel 曲線圖 ：

(c1) b 軸 MFI 薄膜；(g) 隨機取向 MFI 薄膜；(h) 空白鋁片

Liu et al.^[20]探討沸石晶體形貌之控制方法，利用不同矽源與 TPA 結 構導向劑的組成比例，得以控制沸石晶體生長方向，以及其中添加尿素 的量，改變沸石晶體之長寬比。

圖2- 6 利用不同尿素與矽比例添加於矽鋁沸石水熱合成配方: (a) 無添加

(b) 0.25(c) 0.8(d) 1.25 。(比例尺為 1μm)

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Deng Et al.^[21]利用低濃度 TPA 比例，於 3 個小時合成時間在基板上

Deng Et al.^[21]利用低濃度 TPA 比例，於 3 個小時合成時間在基板上