沸石簡介

沸石是一種多孔性的材料性質，擁有三度空間的孔道結構，也為結 晶的矽鋁氧化物，由氧原子將矽或鋁組在中間成為四面體結構，每兩個 均為矽或鋁相鄰的四面體再經氧原子連接並組為立體網狀結構。每一個

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矽鋁四面體，就須有單價或二分之一個二價的陽離子存在其附近，以保 持電中性。因此一般的沸石結構式為：

Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y ]·nH2O

括號內為其骨架結構，其中x、y 皆為整數，且 y 大於 x，M 表示陽 離子，而 n 為其價數，x/n 即是所含陽離子的數量。而 M 此陽離子可以 是鹼土（A），鹼（IA），及稀土（RE）金屬離子，銨（NH 4 ）及氫（H⁺） 離子等。而後來發現除Si、Al 外，Ga、Fe、B、Ti、P 也可以存在於此骨 架中，如以Al 及 P 為主，組成鋁磷分子篩，骨架中更易參入別的二價或 三價的元素，如Co、Fe、Mg、Zn 等。

其中MFI 沸石為斜方晶系，晶格三軸長各為：a=20.1、b=19.9、c=13.4Å。

MFI 的孔徑是橢圓型結構，孔徑為 5.1×5.5 Å，而直管孔徑為 5.3×5.6 Å。

此兩種孔道交錯形成三度空間的 10 環孔洞結構。此一結構可以只由氧 化矽組成。矽沸石（silicalite）就為不含氧化鋁之純矽沸石，能有效抵抗 酸鹼及耐高溫^[1]。

鋁合金是礦產量豐富、應用非常廣泛的金屬材料，相較於鐵、銅等金 屬之使用歷史，鋁金屬的發展相對較慢，但鋁金屬有著優良特性^[2]，其材 料質地輕，表面具有緻密的氧化層，經處理可提高耐蝕性。鋁在地殼的金 屬元素含量為7.5 wt.%超過鐵元素的 4.3wt.%及銅元素的 0.01wt.%，鋁不 具毒性，導電、導熱性佳。這些優點使鋁質材料廣泛應用在交通工具、家 庭五金、電器用品、建築裝潢，甚至用到國防及航空工業。

鋁合金依照製造方式可分為鍛造用鋁合金 (Wrought Aluminum Alloy)

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及鑄造用鋁合金 (Casting Aluminum Alloy)，目前鋁合金的代號為美國鋁 業協會 (American Association) 所訂定，鍛造用鋁合金為 4 位數字，鑄造 用鋁合金為 3 位數字，鍛造用鋁合金其主要成分如表 1-1 所示。數字開 頭是1 系列則為純鋁，2 系列~ 8 系列為鋁合金，以實例說明：1050 第一 位數表示為主要元素系列，第二位數表示未改良，最後兩位數表示其鋁 純度 (99.50%)。而其他合金系列，如 6061 第一位數表示為鋁-鎂-矽鋁合 金，第二位數表示未經改良，最後兩位數表示此合金於 6xxx 系列中合金 的代號。

鋁-鎂-矽合金(6 系列)是屬於熱處理型合金，此系列合金在鋁合金中 屬於中強度等級的合金，由於具有良好的加工性、焊接性及耐蝕性，因此 廣泛應用在運輸、3C 及國防工業，欄杆、門窗等建築也常使用 6061 等 6000 系列合金。本研究中是使用 AA6061 系列的鋁鎂矽合金。

表 1-1 鍛造用鋁合金其主要成分^[3]

代碼 主成分

1xxx 以鋁為主(至少 99%) 2xxx 鋁-銅

3xxx 鋁-錳 4xxx 鋁-矽 5xxx 鋁-鎂 6xxx 鋁-鎂-矽 7xxx 鋁-鋅-鎂

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8xxx 其他(以上系統除外的金屬)

1.2 鋁的腐蝕

鋁的標準還原電位為-1.662 V，為活潑金屬之一，易發生腐蝕。但是 鋁在大氣環境或中性溶液 (pH= 4.5~8.5) 中，能生成一層緻密的氧化物保 護膜，由於環境的不同，其厚度可在 1~200nm 之間。根據 Pourbaix diagram^[4]所示，如圖1-1，鋁的表面氧化層在 pH 值 4~9 之間呈穩定狀態，

只有在強酸或強鹼的環境或水溶液中，氧化物才會開始溶解，在pH 值<4 會形成 Al³⁺，pH 值>9 則會形成 AlO2-。但實際環境的影響，其腐蝕速率 有很大的差別，也會形成不同種類的腐蝕型態。

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圖 1- 1 鋁在純水(25°C)的波貝克斯圖^[4]

1.3 腐蝕的定義

腐蝕 (corrosion) 簡單來說可以定義為〝材料因為環境的化學、電化 學或逆向冶金作用而造成損毀〞，通常會發生的情況為較慢的速度下卻又 會持續保持此特性。腐蝕的材料基本上都是暴露在易氧化的環境下又沒 有保護作用時。腐蝕主要是電化學作用，促使金屬轉變成離子狀態；腐蝕 效果需要在金屬表面有電流經過電解液，可以為水、任何濃度的酸性或 鹼性液體。同塊金屬的不同區域或是不同種類的合金材料都可以為電極，

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陰極與陽極之間可以藉由金屬電橋而連結，簡單的接觸就可完成而促使 腐蝕情況發生，為了電子電荷的流動，電極之間還是需要有一電位差。

金屬的表面有局部應力、表面缺陷、結晶的方向性或暴露在環境中 會發生的變化因而造成許多不同的陽極與陰極區域。在細部上來觀察，

陽極的金屬原子會從固體表面分解出來，進入溶液中變為正離子，然後 以負電荷電子型態在金屬背面形成；陰極的電子會與正電荷的氫離子發 生中和現象，並且經過電解液到達表面，正電荷離子失去電荷時，會成為 中性原子轉換成氫氣。如果當此循環程序持續進行時，金屬材料會在陽 極發生腐蝕效果或氧化，在陰極區域則會產生氫氣，而金屬原子的溶解 速度與電子流動速是成正比的，也會隨著材料的電壓與電阻而有所影響。

1.4 腐蝕型態

鐵生鏽為一種均勻現象的腐蝕，腐蝕的情況已經可以預測了；會產 生腐蝕效果主因還是於環境中氧氣、水氣、酸、鹼、溫度及流速等，都是 造成腐蝕的條件之一，而常見的腐蝕可依據 Fontana 對金屬腐蝕型態區 分為八個種類^[5]，分別如下：

（1）均勻腐蝕（uniform or general attack corrosion）。

（2）伽凡尼腐蝕（Galvanic corrosion）。

（3）孔穴腐蝕（pitting corrosion）。

（4）間隙腐蝕（crevice corrosion）。

（5）晶界腐蝕（intergranular corrosion）。

（6）應力腐蝕（stress corrosion）。

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（7）沖磨腐蝕（erosion corrosion）。

（8）選擇性侵蝕（selective leaching）。

圖 1- 2 腐蝕型態分類示意圖

1.5 腐蝕測量分析

電化學極化分析為利用電化學反應而產生金屬腐蝕，來分析腐蝕的 情況。金屬腐蝕是指金屬材料表面與環境發生化學或電化學反應，逐步

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向內侵蝕的現象，金屬腐蝕時會伴隨著電荷轉移造成電流導通，此現象 可視為電化學反應，目前防蝕學界，大部分都是利用電化學技術對腐蝕 進行預測。一個電化學反應須具備五個要件，即陰極、陽極、電解質、電 位差及金屬導線。其各要素如下：

陰極 (cathode)：扮演還原反應的電極，反應產生的電子，從陽極流 至陰極，此陰極受到保護，所以不會發生腐蝕。

陽極 (anode)：扮演氧化反應的電極，電化學反應時，釋放出電子並 流至陰極，陽極也因氧化產生了金屬離子流至電解質，使測試區金屬溶 解，造成腐蝕現象。

電解質 (electrolyte)：使陰、陽極接觸，提供電化學反應離子傳遞路 徑。

電位差 (potential)：陰陽極之間不同的電位差造成電流流動的驅動力。

金屬導線 (metallic path)：在反應中令陰陽極相通，使得陽極產生的 電子能流至陰極。

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第二章 文獻回顧

在防腐蝕的各項技術中，塗裝材料種類眾多，作用與機制也亦然不 同，除了基本特性外，還需要滿足耐蝕，可以分為表面處理中的電鍍及塗 料方法^[6]。電鍍(electroplating)是工業上表面處理常用的方法之一，在基 材表面形成一金屬鈍化層，讓金屬與腐蝕環境有所阻隔，優點在於不被 物品的大小受限制，缺點為電鍍的廢液汙染一直為環境的重大課題。尤 其是鍍鉻所產生的廢水汙染，因此需要找尋無汙染的表面處理方法來完 全取代電鍍處理。

2.1 SiO

膜介紹

地球上存在的天然 SiO 2約占地殼質量的12%，屬於一種兩性物質，

廣泛應用於奈米以及微米材料具有耐高溫、高硬度、電絕緣性佳，因此常 用於太陽能板與半導體等應用。

介孔的定義，根據 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純化與應用化學聯盟)於 1992 年提出，將多孔性材料依 照孔洞直徑尺寸分為微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)、巨孔 洞 (macroporous) 等三類，界定範圍於(表 2-1)。

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表2-1 洞材料分類與實例

Wang et al.^[7] 於2012 年研究出是用兩種不同型式的奈米材料，顆粒 狀(MCM-41) 與層狀蒙脫土 (Na-montmorillonite, Na-MMT)，將兩種材料 分散於環氧樹脂中並加以固化，測試其抗腐蝕能力。作者使用鹽霧法測 試 500 小時，比較樹脂漆、樹脂漆與 MMT(0.5 wt%)、樹脂漆與 MCM-41(0.5 wt%)以及樹脂漆與 MMT/MCM-41，測試結果顯示出，同時具有 MMT 與 MCM-41 之樹脂漆抗腐蝕能力最好。另外，有其他報導 ^[15]利 用 aminotrimethylphosphonic acid (ATMP) 修飾過的 MMT 分散於環氧 樹脂中可改善碳鋼之抗腐蝕能力。

2.1.1 介孔膜之製備

介孔矽膜的製備一般分為，空氣-水^[8] 與油-水^[9]兩種。製備條件於空 氣-水時，膜是由水解後均相溶液中生長出來，膜厚度取決於反應時間、

溶液 pH 值、溶液中溶質的濃度、反應器的面積體積比^[10]；油-水時則是 生長於油面上，膜的表面結構與性質取決於界面間的相互作用。Ogawa et al. ^[11]在 1994 年發表了第一個介孔膜，藉由快速旋轉塗佈法於玻璃上合 成透明介孔矽薄膜。

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最近有些研究利用介孔材料具有的較大孔洞，將腐蝕抑制劑添加到 孔洞內，製作成主動抗腐蝕膜，延長材料耐蝕性^[12] ；或是利用適合孔洞 大小之化合物填滿孔洞，以隔絕空氣及水氣，進而達到抗腐蝕功能。

2.2 沸石前驅液之矽的交聯

良好的抗腐蝕膜，薄膜除了需連續無缺陷外，也能從矽的交聯程度 方面著手。沸石膜矽源主要使用矽酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 與水及 40%四丙基氫氧化銨 (Tetraporpylammonium hydroxide, TPAOH) 混合形成前驅液，烷氧化合物在水或酸鹼環境下會產生水解與聚縮合反 應合成出具有三度空間的網狀二氧化矽前驅液，其主要反應如下^[13]：

水解反應(Hydrolysis)

Si(OR) 4溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，形 成Si(OH)n (OR) 4-n 稱為水解反應，而在酸或鹼的條件下可分為親電性水 解反應與親核性水解反應 中性條件：

Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + ROH 酸性條件 (親電性水解反應)：

鹼性條件(親核性水解反應)：

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聚合反應 (Polymerization)

預先水解過的Si(OH) n (OR) 4-n 互相聚合成三度空間的 SiO2 網狀結

構，反應如下：

矽交聯的程度越高，SiOR 越少，材料越疏水，因此實驗的參數對於 矽的水解與縮合有很大的密切關係，影響參數可區分為組成與反應參數 兩類，前者包括水與烷氧化合物含量、pH 值、烷氧化合物與有機物比例 等；後者包括反應溫度、反應時間等。

2.3 沸石膜

製作沸石透膜的方法有直接含浸水熱法、氣相轉化法以及二次成長 法，目前較好的沸石膜多以二次成長法製作。

直接水熱法乃是直接將支撐材置入一沸石前趨膠液中，以鐵氟龍及

直接水熱法乃是直接將支撐材置入一沸石前趨膠液中，以鐵氟龍及