方向性沸石膜之製備

Yan et al.^[15]於 2001 年利用不鏽鋼片與氧化鋁合金上來製作一具 b 軸 垂直於基材的 MFI 沸石鍍層，在拋光過的金屬基材上可以得到 b 軸垂 直於基材的薄膜且連續性佳，基材是以水平或直立的方式置入一裝有合 成液之壓力鍋中生長，皆可長出以 b 軸垂直於基材之沸石膜。相對的，

在未經拋光過的粗糙表面上面生長薄膜，所做出之沸石膜則具有針孔或 缺陷。此外，他們並研究合成液熟化的時間對於沸石膜生長的影響^[16]， 熟化的時間在24 小時內，可得較連續的薄膜，熟化時間越長，晶核會越 多，在薄膜上的結晶會比較小，理應連續性會較佳才是。但是若時間太 長，可能已經產生較大沸石粒子。粒子附著後即使再加熱也無法填補孔 隙。

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圖 2-2 直接水熱合成法長晶機制圖^[16]

使沸石晶種表面定向生長與組裝方法，需於載體表面預塗上有機官 能基做為結構導向劑、改變載體微結構以及將合成好的b 軸向 MFI 晶種 塗抹於基材上，而在反應過程中則可利用調整合成溶液之配方控制晶體

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的生長方向。

Yoon et al.^[17] 在空白的玻璃基材上合成出 b 軸面向的 silicalite-1 薄 膜，於玻璃基材上預塗上 1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與對苯二酸雙-(2-羥基乙烷基)酯(BET)藉由水熱法合成 a 軸面向的 silicalite-1 薄膜，而預塗 上1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與 2-丁炔-1,4-二醇(BDO)，則可得到 c 軸 面向的silicalite-1 薄膜。

Dong et al.^[18] 探討減少合成過程中 twin crystal 的形成，因此利用二 次 長 晶 法 ， 調 整 合 成 溶 液 中 四 丙 基 氫 氧 化 銨(Tetra-porpylammonium hydroxide,TPAOH)的濃度並探討其機制。低濃度的 TPA 晶種結晶優先沿 著c 軸成長，缺乏沿著 a 軸成長；中濃度的 TPA 結晶呈現緊密堆積且均 勻的 b 軸面向 MFI，過量濃度時即會產生 a 軸面向的 twin crystal，機制 圖於圖2-3。

圖2-3 MFI twin crystal 的形成機制圖^[25]

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Wang et al.^[19]，將合成好的 MFI 晶種與溶膠依比例混合，塗膜於基 板上，並用手指鋪平，在二次長晶方法成功的合成出連續性b 軸面向 MFI 膜。並證明不同的晶種與溶膠比例也會影響薄膜生長面向，以及具有方 向性連續且無缺陷的MFI 膜(厚度約 3 μm)抗腐蝕能力有機會優於隨機成 膜的MFI 薄膜(厚度約 20 μm)，薄膜俯視圖以及剖面圖於圖 2-4、Tafel 測 試抗腐蝕曲線於圖2-5。

圖 2-4 MFI coating 於 AA6061 之 SEM 圖：

(c1)二次長晶法之俯視圖；(c’)二次長晶法之剖面圖；

(g)原位水熱法之俯視圖；(g’)原位水熱法之剖面圖

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圖 2-5 濃度 0.5M NaCl 測其 Tafel 曲線圖 ：

(c1) b 軸 MFI 薄膜；(g) 隨機取向 MFI 薄膜；(h) 空白鋁片

Liu et al.^[20]探討沸石晶體形貌之控制方法，利用不同矽源與 TPA 結 構導向劑的組成比例，得以控制沸石晶體生長方向，以及其中添加尿素 的量，改變沸石晶體之長寬比。

圖2- 6 利用不同尿素與矽比例添加於矽鋁沸石水熱合成配方: (a) 無添加

(b) 0.25(c) 0.8(d) 1.25 。(比例尺為 1μm)

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Deng Et al.^[21]利用低濃度 TPA 比例，於 3 個小時合成時間在基板上 合成方向性沸石膜，膜厚約為1μm，具有良好之覆蓋效果。

圖2- 7 利用方向性比例合成沸石膜於基材表面的時間與 XRD 圖

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