奈米結構化二氧化矽膜於抗腐蝕應用研究

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(1)國立高雄大學應用化學系 (研究所) 碩士論文. 奈米結構化二氧化矽膜於抗腐蝕應用研究 Study on Nano structural silica film for anti-corrosion Application. 研究生：蒿元中撰指導教授：蔡振章教授. 中華民國 105 年 1 月.

(2) 謝誌在我於高雄大學碩士班的研究，首先感謝蔡振章博士，老師在我進入孔洞實驗時前，就仔細地說明沸石領域的各個發展方向，當時我就對於沸石薄膜產生興趣；而後對於沸石薄膜技術的探討，老師時常與細膩的指導我實驗的方向，並且促使我了解如何設計實驗與解釋數據的概念，讓我於碩士班的研究過程中，培養如何判斷問題並且嘗試解決問題，在這些年裡獲益良多。論文中亦感謝中央大學的蔣孝澈教授與清華大學的王奕凱教授的協助指導，讓研究題目有新的想法，也在研究過程有明顯的突破以及後續的論文建議和修改，讓論文更完整。在實驗室的日子裡，感謝張簡文銓、黃琳意、昭鈞、杜昆家與湘婷學長姐們，平時的照顧及提醒，讓我在實驗室的生活裡多一分努力的鼓勵；也感謝我的劉荃聞與同屆同學，時常要一起趕實驗與互相勉勵的情感，促使我不會有太長的研究倦怠期；以及要謝謝應用化學系的兩位助理繡梅與淑蕙姊的幫忙下完成許多事。最後必須感謝我的父母，無論在我停滯或低潮期中仍不斷給予鼓勵，讓我一直有突破的動力。祝孔洞材料實驗室的學弟妹們研究順利，讓實驗室的研究領域更深更廣，並培養出在進入社會前，擁有更佳的職場中工作能力。. 2.

(3) 目錄表目錄 ............................................................................................................... 6 圖目錄 ............................................................................................................... 8 第一章前言 ................................................................................................. 15 1.1. 沸石簡介 .................................................................................... 15. 1.2. 鋁的腐蝕 .................................................................................... 18. 1.3. 腐蝕的定義 ................................................................................ 19. 1.4. 腐蝕型態 .................................................................................... 20. 1.5. 腐蝕測量分析 ............................................................................ 21. 第二章文獻回顧 ......................................................................................... 23 2.1. SiO2 膜介紹 ................................................................................ 23. 2.2. 沸石前驅液之矽的交聯 ............................................................ 25. 2.3. 沸石膜 ........................................................................................ 26. 2.3.1. 方向性沸石膜 ............................................................................ 27. 2.3.2. 方向性沸石膜之製備 ................................................................ 28. 第三章研究目的與策略 ............................................................................. 34 3.1. 研究目的 .................................................................................... 34. 3.2. 研究策略 .................................................................................... 34 3.

(4) 第四章實驗內容 ......................................................................................... 36 4.1. 化學藥品清單 ............................................................................ 36. 4.2. 實驗分析儀器 ............................................................................ 36. 4.2.1. X 光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer, XRD) ........... 36. 4.2.2. 電化學分析(Electrochemical Analysis)..................................... 37. 4.2.2.1. 塔弗極化曲線測試法 (tafel polarization curces) ..................... 38. 4.2.3. 電化學阻抗分析(Electrochemical Impedance Spectroscopy) .. 41. 4.2.3.1. 等校電路圖之電子元件與阻抗特性 ........................................ 44. 4.2.3.2. EIS 基本解析圖 ......................................................................... 47. 4.2.3.3. 交流電阻抗值(Impedance)量測 ................................................ 51. 4.2.4. 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope) ................ 51. 4.2.5. 接觸角量測儀(contact angle) .................................................... 54. 4.2.6. 百格刀(adhesion cross-cut testers)............................................. 55. 4.2.7. 原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM) ...................... 55. 4.3. 實驗步驟 .................................................................................... 56. 4.3.1. 基材前處理 ................................................................................ 56. 4.3.1.1. NaOH 前處理步驟(basic pretreatment) ................................... 56. 4.3.1.2. H2O2 前處理步驟(Oxidation treatment).................................... 57. 4.3.2. 低溫合成介孔 SiO2 薄膜 ........................................................... 57. 4.3.3. 沸石薄膜製程 ............................................................................ 57. 4.3.3.1. MFI In-situ(R) 直接水熱合成法(非方向性) ........................... 57. 4.

(5) 4.3.3.2. MFI In-situ(b) 直接水熱合成法(方向性) ................................ 58. 4.3.3.3. MFI Dry-gel 氣相長晶法........................................................... 58. 4.3.3.4. 製備 MFI 高方向性 b 軸向之二次長晶法 ............................... 58. 4.3.4. 沸石薄膜代號 ............................................................................ 58. 第五章結果與討論 ..................................................................................... 60 5.1. 低溫合成介孔 SiO2 薄膜 ........................................................... 60. 5.2. MFI_In-situ 直接水熱法合成法之沸石薄膜 .......................... 65. 5.2.1. In-situ (R) 非方向性配方 ......................................................... 65. 5.2.2. In-situ(b) 方向性配方 ............................................................... 77. 5.3. MFI_Dry-gel 氣相長晶法之沸石薄膜 .................................... 92. 5.3.1. DG-TEOS MFI 膜 ...................................................................... 92. 5.3.2. DG-75%R972 MFI 膜 ................................................................ 96. 5.4. MFI_Dry-gel 高方向性 b 軸向之沸石薄膜 .......................... 100. 5.4.1. 高方向性 b 軸向之圓板狀(bMFI)晶體薄膜 .......................... 100. 第六章結論 ............................................................................................... 115 第七章參考文獻 ....................................................................................... 116. 5.

(6) 表目錄表 1-1 鍛造用鋁合金其主要成分[3] .............................................................. 17 表 2-1 洞材料分類與實例 ............................................................................ 24 表 4-1 實驗藥品............................................................................................. 36 表 4-2 百格刀測試規範................................................................................. 55 表 4-3 樣品名稱代號..................................................................................... 58 表 5-1 低溫的條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜 ............................ 63 表 5-2 低溫的條件下，不同浸泡時間於介孔 SiO2 膜 ............................... 64 表 5-3 鋁合金於 H2O2 與 NaOH 前處理後，再進行水熱合成數據表 ...... 70 表 5-4 於不同前處理以及煆燒後之數據表 ................................................ 72 表 5-5 鋁合金基材先鋪晶體，後用水熱法生成 b_InR 膜之 Tafel 表 ...... 76 表 5-6 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Tafel 數據表 ..................... 82 表 5-7 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 EIS 分析表 ....................... 85 表 5-8 鋁合金與不同時間合成 b_In(b)膜 Tafel 分析表 ............................. 91 表 5-9 鋁合金與不同水量合成 DG-T 膜之電化學性質[31] ........................ 93 表 5-10 鋁合金與不同水量合成 DG-T 膜 EIS 阻抗分析表....................... 94 表 5-11 鋁合金與不同水量合成 DG-75R 膜之電化學性質[31] .................. 97 表 5-12 鋁合金與不同水量合成 DG-75R 膜 EIS 阻抗分析表 .................. 98 表 5-13 在 0.01ml 水量的情況下，不同反應溫度合成 bMFI 單層薄膜之 AFM 數據表 ................................................................................................ 109 表 5-14 鋁合金與不同反應溫度(無水)合成 bMFI 單層薄膜之電化學性質. 6.

(7) ....................................................................................................................... 110 表 5-15 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0.01w 單層薄膜電化學性質 ....................................................................................................................... 111 表 5-16 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0.01w 單層薄膜之 EIS 阻抗分析表 ............................................................................................................... 114. 7.

(8) 圖目錄圖 1- 1 鋁在純水(25°C)的波貝克斯圖[4] ...................................................... 19 圖 1- 2 腐蝕型態分類示意圖 ........................................................................ 21 圖 2-1 MFI 沸石孔道與結構[22] ..................................................................... 28 圖 2-2 直接水熱合成法長晶機制圖 ............................................................ 29 圖 2-3 MFI twin crystal 的形成機制圖[25] ..................................................... 30 圖 2-4 MFI coating 於 AA6061 之 SEM 圖 .................................................. 31 圖 2-5 濃度 0.5M NaCl 測其 Tafel 曲線圖 .................................................. 32 圖 2-6 利用不同尿素與矽比例添加於矽鋁沸石水熱合成圖 .................... 32 圖 2-7 利用方向性比例合成沸石膜於基材表面的時間與 XRD 圖 .......... 33 圖 4-1 XRD 射線在結晶面間的繞射示意圖 ................................................ 37 圖 4-2 電化學裝置示意圖 ............................................................................ 38 圖 4-3 Tafel plot 示意圖[25] ............................................................................. 39 圖 4-4 阻抗以實部阻抗與虛部阻抗繪製成的 Nyquist 圖.......................... 43 圖 4-5 電化學分析儀訊號運算流程圖 ........................................................ 44 圖 4-6 塗層電路圖示意圖 ............................................................................ 47 圖 4-7 塗層之 Nyquist 圖 .............................................................................. 48 圖 4-8 金屬與塗層介面之 Nyquist 圖 .......................................................... 49 圖 4-9 塗層之 Bode 圖 .................................................................................. 50 圖 4-10 金屬與塗層介面之 Bode 圖 ............................................................ 50 圖 4-11 SEM 主要架構示意圖 ...................................................................... 53. 8.

(9) 圖 4-12 接觸角示意圖................................................................................... 54 圖 4-13 原子力顯微鏡(AFM)的結構示意圖 ............................................... 56 圖 5-1 低溫條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜之 XRD 繞射圖 .. 62 圖 5-2 低溫的條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜之 Tafel 圖 ....... 62 圖 5-3 低溫的條件下，合成介孔 SiO2 膜之 SEM 剖面圖 ....................... 63 圖 5-4 低溫的條件下合成，介孔 SiO2 膜之浸泡實驗與 CTAB 回填效果電化學分析圖 ..................................................................................................... 64 圖 5-5 鋁合金基材經由不同溶液前處理之表面形貌圖: ........................... 65 圖 5-6 鋁合金不同前處理後，再進行非方向性水熱合成法之 X-ray 繞射圖譜 ................................................................................................................. 66 圖 5-7 鋁合金於 NaOH 前處理後，再進行水熱合成法之 SEM 圖 ......... 67 圖 5-8 鋁合金於 H2O2 前處理後，再進行水熱合成法之 SEM 圖 ............ 68 圖 5-9 鋁合金於不同前處理，再進行水熱合成法之百格刀試驗圖: ....... 68 圖 5-10 鋁合金於 H2O2 與 NaOH 前處理，進行水熱合成之 Tafel 圖 ..... 70 圖 5-11 於不同前處理以及煆燒後之 Nyquist 圖譜:................................... 71 圖 5-12 於不同前處理以及煆燒後之 Bode 圖譜 ........................................ 72 圖 5-13 鋁合金基材先塗晶體，後用水熱法生成 InR 膜 .......................... 74 圖 5-14 鋁合金基材先鋪晶體，後用水熱法生成 b_InR 膜 SEM 圖: ....... 75 圖 5-15 鋁合金基材先鋪晶體，後用水熱法生成 b_InR 膜之 Tafel 圖 .... 76 圖 5-16 合成 Inb 溶液沉降粉體 XRD 圖..................................................... 78 圖 5-17 水熱合成 Inb 溶液沉降粉體 SEM 圖 ............................................. 78. 9.

(10) 圖 5-18 鋁合金基材合成 Inb 膜於不同時間 XRD 圖 ................................ 79 圖 5-19 鋁合金基材合成 Inb-2H 膜 SEM 圖............................................... 80 圖 5-20 鋁合金基材合成 Inb-2.5H 膜 SEM 圖............................................ 80 圖 5-21 鋁合金基材合成 Inb-3H 膜 SEM 圖............................................... 81 圖 5-22 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Tafel 圖 ........................... 82 圖 5-23 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Nyquist 圖譜: ................. 84 圖 5-24 鋁合金基材合成不同反應時間 In(b)膜 Bode 圖譜 ....................... 84 圖 5-25 鋁合金利用不同時間合成 b_In(b)膜 XRD 圖 ............................... 86 圖 5- 26 鋁合金表面塗佈 In(b)晶體 SEM 圖 .............................................. 87 圖 5-27 利用 1 小時合成之 b_In(b)_1H 膜 SEM 圖 ................................... 87 圖 5-28 利用 2 小時合成之 b_In(b) _2H 膜 SEM 圖 .................................. 88 圖 5-29 利用 3 小時合成之 b_In(b) _3H 膜 SEM 圖 .................................. 88 圖 5-30 利用 5 小時合成之 b_In(b) _5H 膜 SEM 圖 .................................. 89 圖 5-31 利用 8 小時合成之 b_In(b) _8H 膜 SEM 圖 .................................. 89 圖 5-32 鋁合金利用不同時間合成 b_In(b)膜 Tafel 圖 ............................... 90 圖 5-33 鋁合金與不同水量合成 DG-T 膜 Nyquist 圖譜: ........................... 93 圖 5-34 鋁合金與不同水量合成 DG-T 膜 Bode 圖譜 ................................ 94 圖 5-35 鋁合金與不同水量合成 DG-T 膜 ................................................... 95 圖 5-36 鋁合金與不同水量合成 DG-75R 膜 Nyquist 圖譜:....................... 97 圖 5-37 鋁合金與不同水量合成 DG-75R 膜 Bode 圖譜 ............................ 98 圖 5-38 鋁合金與不同水量合成 DG-75R 膜之 XRD 圖 ............................ 99. 10.

(11) 圖 5-39 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0w 單層薄膜之 XRD 圖 . 101 圖 5-40 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0.01w 單層薄膜之 XRD 圖 ....................................................................................................................... 102 圖 5-41 經過細拋之鋁合金 AA-6061 之 SEM 圖 ..................................... 102 圖 5-42 於鋁合金表面塗佈 bMFI 晶體，bMFI-NR 之 SEM 圖 .............. 102 圖 5-43 於鋁合金表面合成 bMFI-150C_0w 膜之 SEM 圖 ...................... 103 圖 5-44 於鋁合金表面合成 bMFI-160C_0w 膜之 SEM 圖 ...................... 104 圖 5-45 於鋁合金表面合成 bMFI-170C_0w 膜之 SEM 圖 ...................... 104 圖 5-46 於鋁合金表面合成 bMFI-180C_0w 膜之 SEM 圖 ...................... 105 圖 5-47 於鋁合金表面合成 bMFI-150C_0.01w 膜之 SEM 圖 ................. 105 圖 5-48 於鋁合金表面合成 bMFI-160C_0.01w 膜之 SEM 圖 ................. 106 圖 5-49 於鋁合金表面合成 bMFI-170C_0.01w 膜之 SEM 圖 ................. 107 圖 5-50 於鋁合金表面合成 bMFI-180C_0.01w 膜之 SEM 圖 ................. 107 圖 5-51 在 0.01ml 水量的情況下，不同反應溫度合成 bMFI 單層薄膜之 AFM 圖 ........................................................................................................ 108 圖 5-52 鋁合金與不同反應溫度(無水)合成 bMFI 單層薄膜之 Tafel 圖 ....................................................................................................................... 110 圖 5-53 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0.01w 單層薄膜之 Tafel 圖111 圖 5-54 鋁合金與不同溫度合成 bMFI 膜 Nyquist 圖譜 .......................... 113 圖 5-55 鋁合金與不同反應溫度合成 bMFI_0.01w 單層薄膜之 EIS 圖 114. 11.

(12) 奈米結構化二氧化矽膜於抗腐蝕應用研究指導教授：蔡振章博士國立高雄大學應用化學系. 學生：蒿元中國立高雄大學應用化學系碩士班. 中文摘要. 本研究利用定向沸石在鋁板上製備出緻密及連續的材料膜，屬於無機材料，具有環境友善的特性，取代傳統電鍍六價鉻膜的環境毒性與重金屬問題。進一步以材料特性，形成超薄奈米沸石膜，藉由材料耐酸鹼的特性進行保護金屬基材，能阻隔水氣等腐蝕因子穿透，以提升鋁鎂合金材料抗腐蝕性能。首先利用二次成長法製備出 MFI 抗腐蝕膜，探討水熱條件(反應溫度與飽和蒸汽壓)效應，並以不同沸石晶體進行比較，是經由電化學方式進行腐蝕測驗，以及搭配交流電阻抗法研究薄膜的阻抗效果。利用 X-ray 繞射光譜鑑定晶體排列方向性，AFM 以及 SEM 進行表面粗糙度與形貌分析鑑定。文中也以不同製程法探討膜厚與抗腐蝕速率的關係。關鍵字：沸石膜、二次成長法、抗腐蝕、交流電阻抗. 12.

(13) Study on Nano structural silica film for anti-corrosion Application. Advisor Professor Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry NationalUniversity of Kaohsiung Student: Yuan-Chung Hao Department of Applied Chemistry NationalUniversity of Kaohsiung ABSTRACT. In this study, continuous and dense nano-structured MFI zeolite films coated on an aluminum plate were prepared. Having environmentally friendly features, zeolite ffilm could replace the traditional toxic hexavalent chromium coating. The zeolite films were in thinned layer structure and corrosion tolerable in acid, alkali and Cl- environments. MFI anti-corrosion film was prepared by the use of secondary growth method. The effects of hydrothermal conditions (reaction temperature and saturated vapor pressure) and the morphology of zeolite seed crystal during the synthesis of zeolite film on its anti-corrosion property was investigated, Electrochemical polarization spectroscopy and AC impedance spectroscopy were used to study the film structure and anti-corrosion property of zeolite film. Zeolite film was characterized with X-ray diffraction spectroscopy for. 13.

(14) identification of crystal orientation and AFM and SEM for surface roughness and morphology. The effects of process varialbe on film thickness and anticorrosion property were also studied. Keyword：Zeolite film, secondary growth method, corrosion resistance, EIS. 14.

(15) 第一章. 前言. 於目前高效率生產化的時代，在工業上生產需要大量金屬材料管件，利於輸送所需製造的原料。而在金屬材料中，包含不鏽鋼，鐵、鋁合金等，可是金屬材質會與水氣及氧氣進行氧化反應，造成腐蝕、生鏽效果，金屬材質因此遭受破壞，對於人員的安全及環境汙染影響甚深。傳統金屬塗層抗腐蝕技術為鉻酸皮膜、金屬鈍化膜以及陽極處理、電鍍處理等，常用在金屬抑制腐蝕的保護層上，可是這些技術也伴隨有害環境的副產物與高價的製程設備之問題，因此在於環境友善的技術開發就為未來重要課題。金屬的氧化腐蝕現象為接觸外界環境的溫度濕度等條件而發生的現象，如果能在金屬材料上覆蓋保護阻隔層，就能有效增加材料使用壽命。沸石首先為瑞典礦冶學家克朗斯提(B.Cronstedt)於 1756 年發現，於 1944 年後沸石應用在複合膜上，沸石屬於多孔結晶材料，可用作觸媒、離子交換與吸附劑等，沸石多半是微米級的晶粒大小，可以製成長板狀或圓板狀。沸石成膜可以用來取代蒸餾或分餾的傳統分離技術，提升能源使用效率。. 1.1 沸石簡介沸石是一種多孔性的材料性質，擁有三度空間的孔道結構，也為結晶的矽鋁氧化物，由氧原子將矽或鋁組在中間成為四面體結構，每兩個均為矽或鋁相鄰的四面體再經氧原子連接並組為立體網狀結構。每一個. 15.

(16) 矽鋁四面體，就須有單價或二分之一個二價的陽離子存在其附近，以保持電中性。因此一般的沸石結構式為： Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y ]·nH2O 括號內為其骨架結構，其中 x、y 皆為整數，且 y 大於 x，M 表示陽離子，而 n 為其價數，x/n 即是所含陽離子的數量。而 M 此陽離子可以是鹼土（A），鹼（IA），及稀土（RE）金屬離子，銨（NH 4 ）及氫（H+）離子等。而後來發現除 Si、Al 外，Ga、Fe、B、Ti、P 也可以存在於此骨架中，如以 Al 及 P 為主，組成鋁磷分子篩，骨架中更易參入別的二價或三價的元素，如 Co、Fe、Mg、Zn 等。其中 MFI 沸石為斜方晶系，晶格三軸長各為：a=20.1、b=19.9、c=13.4Å。 MFI 的孔徑是橢圓型結構，孔徑為 5.1×5.5 Å，而直管孔徑為 5.3×5.6 Å。此兩種孔道交錯形成三度空間的 10 環孔洞結構。此一結構可以只由氧化矽組成。矽沸石（silicalite）就為不含氧化鋁之純矽沸石，能有效抵抗酸鹼及耐高溫[1]。鋁合金是礦產量豐富、應用非常廣泛的金屬材料，相較於鐵、銅等金屬之使用歷史，鋁金屬的發展相對較慢，但鋁金屬有著優良特性[2]，其材料質地輕，表面具有緻密的氧化層，經處理可提高耐蝕性。鋁在地殼的金屬元素含量為 7.5 wt.%超過鐵元素的 4.3wt.%及銅元素的 0.01wt.%，鋁不具毒性，導電、導熱性佳。這些優點使鋁質材料廣泛應用在交通工具、家庭五金、電器用品、建築裝潢，甚至用到國防及航空工業。鋁合金依照製造方式可分為鍛造用鋁合金 (Wrought Aluminum Alloy). 16.

(17) 及鑄造用鋁合金 (Casting Aluminum Alloy)，目前鋁合金的代號為美國鋁業協會 (American Association) 所訂定，鍛造用鋁合金為 4 位數字，鑄造用鋁合金為 3 位數字，鍛造用鋁合金其主要成分如表 1-1 所示。數字開頭是 1 系列則為純鋁，2 系列~ 8 系列為鋁合金，以實例說明：1050 第一位數表示為主要元素系列，第二位數表示未改良，最後兩位數表示其鋁純度 (99.50%)。而其他合金系列，如 6061 第一位數表示為鋁-鎂-矽鋁合金，第二位數表示未經改良，最後兩位數表示此合金於 6xxx 系列中合金的代號。鋁-鎂-矽合金(6 系列)是屬於熱處理型合金，此系列合金在鋁合金中屬於中強度等級的合金，由於具有良好的加工性、焊接性及耐蝕性，因此廣泛應用在運輸、3C 及國防工業，欄杆、門窗等建築也常使用 6061 等 6000 系列合金。本研究中是使用 AA6061 系列的鋁鎂矽合金。表 1-1 鍛造用鋁合金其主要成分[3] 代碼. 主成分. 1xxx. 以鋁為主(至少 99%). 2xxx. 鋁-銅. 3xxx. 鋁-錳. 4xxx. 鋁-矽. 5xxx. 鋁-鎂. 6xxx. 鋁-鎂-矽. 7xxx. 鋁-鋅-鎂 17.

(18) 8xxx. 其他(以上系統除外的金屬). 1.2 鋁的腐蝕鋁的標準還原電位為-1.662 V，為活潑金屬之一，易發生腐蝕。但是鋁在大氣環境或中性溶液 (pH= 4.5~8.5) 中，能生成一層緻密的氧化物保護膜，由於環境的不同，其厚度可在 1~200nm 之間。根據 Pourbaix diagram[4]所示，如圖 1-1，鋁的表面氧化層在 pH 值 4~9 之間呈穩定狀態，只有在強酸或強鹼的環境或水溶液中，氧化物才會開始溶解，在 pH 值<4 會形成 Al3+，pH 值>9 則會形成 AlO2-。但實際環境的影響，其腐蝕速率有很大的差別，也會形成不同種類的腐蝕型態。. 18.

(19) 圖 1- 1 鋁在純水(25°C)的波貝克斯圖[4]. 1.3 腐蝕的定義腐蝕 (corrosion) 簡單來說可以定義為〝材料因為環境的化學、電化學或逆向冶金作用而造成損毀〞，通常會發生的情況為較慢的速度下卻又會持續保持此特性。腐蝕的材料基本上都是暴露在易氧化的環境下又沒有保護作用時。腐蝕主要是電化學作用，促使金屬轉變成離子狀態；腐蝕效果需要在金屬表面有電流經過電解液，可以為水、任何濃度的酸性或鹼性液體。同塊金屬的不同區域或是不同種類的合金材料都可以為電極， 19.

(20) 陰極與陽極之間可以藉由金屬電橋而連結，簡單的接觸就可完成而促使腐蝕情況發生，為了電子電荷的流動，電極之間還是需要有一電位差。金屬的表面有局部應力、表面缺陷、結晶的方向性或暴露在環境中會發生的變化因而造成許多不同的陽極與陰極區域。在細部上來觀察，陽極的金屬原子會從固體表面分解出來，進入溶液中變為正離子，然後以負電荷電子型態在金屬背面形成；陰極的電子會與正電荷的氫離子發生中和現象，並且經過電解液到達表面，正電荷離子失去電荷時，會成為中性原子轉換成氫氣。如果當此循環程序持續進行時，金屬材料會在陽極發生腐蝕效果或氧化，在陰極區域則會產生氫氣，而金屬原子的溶解速度與電子流動速是成正比的，也會隨著材料的電壓與電阻而有所影響。. 1.4 腐蝕型態鐵生鏽為一種均勻現象的腐蝕，腐蝕的情況已經可以預測了；會產生腐蝕效果主因還是於環境中氧氣、水氣、酸、鹼、溫度及流速等，都是造成腐蝕的條件之一，而常見的腐蝕可依據 Fontana 對金屬腐蝕型態區分為八個種類[5]，分別如下：（1）均勻腐蝕（uniform or general attack corrosion）。（2）伽凡尼腐蝕（Galvanic corrosion）。（3）孔穴腐蝕（pitting corrosion）。（4）間隙腐蝕（crevice corrosion）。（5）晶界腐蝕（intergranular corrosion）。（6）應力腐蝕（stress corrosion）。. 20.

(21) （7）沖磨腐蝕（erosion corrosion）。（8）選擇性侵蝕（selective leaching）。. 圖 1- 2 腐蝕型態分類示意圖. 1.5 腐蝕測量分析電化學極化分析為利用電化學反應而產生金屬腐蝕，來分析腐蝕的情況。金屬腐蝕是指金屬材料表面與環境發生化學或電化學反應，逐步 21.

(22) 向內侵蝕的現象，金屬腐蝕時會伴隨著電荷轉移造成電流導通，此現象可視為電化學反應，目前防蝕學界，大部分都是利用電化學技術對腐蝕進行預測。一個電化學反應須具備五個要件，即陰極、陽極、電解質、電位差及金屬導線。其各要素如下：陰極 (cathode)：扮演還原反應的電極，反應產生的電子，從陽極流至陰極，此陰極受到保護，所以不會發生腐蝕。陽極 (anode)：扮演氧化反應的電極，電化學反應時，釋放出電子並流至陰極，陽極也因氧化產生了金屬離子流至電解質，使測試區金屬溶解，造成腐蝕現象。電解質 (electrolyte)：使陰、陽極接觸，提供電化學反應離子傳遞路徑。電位差 (potential)：陰陽極之間不同的電位差造成電流流動的驅動力。金屬導線 (metallic path)：在反應中令陰陽極相通，使得陽極產生的電子能流至陰極。. 22.

(23) 第二章. 文獻回顧. 在防腐蝕的各項技術中，塗裝材料種類眾多，作用與機制也亦然不同，除了基本特性外，還需要滿足耐蝕，可以分為表面處理中的電鍍及塗料方法[6]。電鍍(electroplating)是工業上表面處理常用的方法之一，在基材表面形成一金屬鈍化層，讓金屬與腐蝕環境有所阻隔，優點在於不被物品的大小受限制，缺點為電鍍的廢液汙染一直為環境的重大課題。尤其是鍍鉻所產生的廢水汙染，因此需要找尋無汙染的表面處理方法來完全取代電鍍處理。. 2.1 SiO2 膜介紹地球上存在的天然 SiO 2 約占地殼質量的 12%，屬於一種兩性物質，廣泛應用於奈米以及微米材料具有耐高溫、高硬度、電絕緣性佳，因此常用於太陽能板與半導體等應用。介孔的定義，根據 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純化與應用化學聯盟)於 1992 年提出，將多孔性材料依照孔洞直徑尺寸分為微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)、巨孔洞 (macroporous) 等三類，界定範圍於(表 2-1)。. 23.

(24) 表 2-1 洞材料分類與實例. Wang et al.[7] 於 2012 年研究出是用兩種不同型式的奈米材料，顆粒狀(MCM-41) 與層狀蒙脫土 (Na-montmorillonite, Na-MMT)，將兩種材料分散於環氧樹脂中並加以固化，測試其抗腐蝕能力。作者使用鹽霧法測試 500 小時，比較樹脂漆、樹脂漆與 MMT(0.5 wt%)、樹脂漆與 MCM41(0.5 wt%)以及樹脂漆與 MMT/MCM-41，測試結果顯示出，同時具有 MMT 與 MCM-41 之樹脂漆抗腐蝕能力最好。另外，有其他報導. [15]. 利. 用 aminotrimethylphosphonic acid (ATMP) 修飾過的 MMT 分散於環氧樹脂中可改善碳鋼之抗腐蝕能力。. 2.1.1 介孔膜之製備介孔矽膜的製備一般分為，空氣-水[8] 與油-水[9]兩種。製備條件於空氣-水時，膜是由水解後均相溶液中生長出來，膜厚度取決於反應時間、溶液 pH 值、溶液中溶質的濃度、反應器的面積體積比[10]；油-水時則是生長於油面上，膜的表面結構與性質取決於界面間的相互作用。Ogawa et al.. [11]. 在 1994 年發表了第一個介孔膜，藉由快速旋轉塗佈法於玻璃上合. 成透明介孔矽薄膜。 24.

(25) 最近有些研究利用介孔材料具有的較大孔洞，將腐蝕抑制劑添加到孔洞內，製作成主動抗腐蝕膜，延長材料耐蝕性[12] ；或是利用適合孔洞大小之化合物填滿孔洞，以隔絕空氣及水氣，進而達到抗腐蝕功能。. 2.2 沸石前驅液之矽的交聯良好的抗腐蝕膜，薄膜除了需連續無缺陷外，也能從矽的交聯程度方面著手。沸石膜矽源主要使用矽酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 與水及 40%四丙基氫氧化銨 (Tetraporpylammonium hydroxide, TPAOH) 混合形成前驅液，烷氧化合物在水或酸鹼環境下會產生水解與聚縮合反應合成出具有三度空間的網狀二氧化矽前驅液，其主要反應如下[13]：水解反應(Hydrolysis) Si(OR) 4 溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，形成 Si(OH)n (OR) 4-n 稱為水解反應，而在酸或鹼的條件下可分為親電性水解反應與親核性水解反應中性條件： Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + ROH 酸性條件 (親電性水解反應)：. 鹼性條件(親核性水解反應)：. 25.

(26) 聚合反應 (Polymerization) 預先水解過的 Si(OH) n (OR). 4-n. 互相聚合成三度空間的 SiO2 網狀結. 構，反應如下：矽交聯的程度越高，SiOR 越少，材料越疏水，因此實驗的參數對於矽的水解與縮合有很大的密切關係，影響參數可區分為組成與反應參數兩類，前者包括水與烷氧化合物含量、pH 值、烷氧化合物與有機物比例等；後者包括反應溫度、反應時間等。. 2.3 沸石膜製作沸石透膜的方法有直接含浸水熱法、氣相轉化法以及二次成長法，目前較好的沸石膜多以二次成長法製作。直接水熱法乃是直接將支撐材置入一沸石前趨膠液中，以鐵氟龍及壓力釜密封後，在一特定的溫度下水熱處理特定時間下[14] 。此一條件下均相異相成核同時發生。也就是在此過程當中除了基材表面形成一沸石膜層，液相中也會產生沸石粒子。所以儘管可以製作出沸石膜，但是仍然. 26.

(27) 有缺點。首先溶液中形成之結晶可能交錯堆疊。若此團聚之結晶與異相成核所產生之沸石薄膜接觸，則會附著在薄膜上。其次，直接浸入溶膠中，在整個溶膠的系統中會有過多的水分參與反應，且氧化鋁支撐材中之鋁成分可能在異相成核過程中參與反應，這些因素皆會影響到沸石膜之成分組成。氣相轉換法則是將沸石前驅液利用旋轉塗佈法或浸鍍法附著於基材上，在未與溶液直接接觸的情況下，於特定溫度與水蒸氣壓讓基材上的前驅液轉成沸石。本研究之製膜方式皆為氣相轉換法。此法可減少水的用量以及原料之浪費且可避免異相成核的作用發生。二次長晶法即為將合成好的沸石粒子附著於基材上，再將基材浸泡至沸石前驅液中進行反應，此法能將披覆於基材上的沸石粒子黏合，增加其薄膜是緻密性。可藉由水熱之時間控制薄膜厚度，但此法也會使整個系統中有過多的水量參與。. 2.3.1 方向性沸石膜沸石能於鋁片、不鏽鋼、矽晶片、玻璃等基材上形成薄膜，但沸石在成膜的過程中，顆粒與顆粒間常有空隙存在，這將會導致薄膜的緻密性較差，為了減少空隙的產生，最好的方法即是在沸石膜成長過程中有一定的生長方向。近年來定向沸石著重於 b 軸面向 MFI 沸石膜，MFI 沸石孔道與結構如圖 2-1[14] ，MFI 的晶體是由直孔道(b-axis)與鋸齒狀孔道(aaxis)所組成的，他們之間是相互連結的。純矽的 MFI 結構沸石稱為 silicalite-1，因為只有氧原子與矽原子形成網狀結構，無鋁原子所以架構. 27.

(28) 中帶有電價，故 silicalite-1 具有疏水性質。. 圖 2-1 MFI 沸石孔道與結構[14]. 2.3.2 方向性沸石膜之製備 Yan et al.[15]於 2001 年利用不鏽鋼片與氧化鋁合金上來製作一具 b 軸垂直於基材的 MFI 沸石鍍層，在拋光過的金屬基材上可以得到 b 軸垂直於基材的薄膜且連續性佳，基材是以水平或直立的方式置入一裝有合成液之壓力鍋中生長，皆可長出以 b 軸垂直於基材之沸石膜。相對的，在未經拋光過的粗糙表面上面生長薄膜，所做出之沸石膜則具有針孔或缺陷。此外，他們並研究合成液熟化的時間對於沸石膜生長的影響[16]，熟化的時間在 24 小時內，可得較連續的薄膜，熟化時間越長，晶核會越多，在薄膜上的結晶會比較小，理應連續性會較佳才是。但是若時間太長，可能已經產生較大沸石粒子。粒子附著後即使再加熱也無法填補孔隙。. 28.

(29) 圖 2-2 直接水熱合成法長晶機制圖[16] 使沸石晶種表面定向生長與組裝方法，需於載體表面預塗上有機官能基做為結構導向劑、改變載體微結構以及將合成好的 b 軸向 MFI 晶種塗抹於基材上，而在反應過程中則可利用調整合成溶液之配方控制晶體. 29.

(30) 的生長方向。. Yoon et al.[17] 在空白的玻璃基材上合成出 b 軸面向的 silicalite-1 薄膜，於玻璃基材上預塗上 1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與對苯二酸雙-(2羥基乙烷基)酯(BET)藉由水熱法合成 a 軸面向的 silicalite-1 薄膜，而預塗上 1,4-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)與 2-丁炔-1,4-二醇(BDO)，則可得到 c 軸面向的 silicalite-1 薄膜。 Dong et al.[18] 探討減少合成過程中 twin crystal 的形成，因此利用二次長晶法，調整合成溶液中四丙基氫氧化銨 (Tetra-porpylammonium hydroxide,TPAOH)的濃度並探討其機制。低濃度的 TPA 晶種結晶優先沿著 c 軸成長，缺乏沿著 a 軸成長；中濃度的 TPA 結晶呈現緊密堆積且均勻的 b 軸面向 MFI，過量濃度時即會產生 a 軸面向的 twin crystal，機制圖於圖 2-3。. 圖 2-3 MFI twin crystal 的形成機制圖[25]. 30.

(31) Wang et al.[19]，將合成好的 MFI 晶種與溶膠依比例混合，塗膜於基板上，並用手指鋪平，在二次長晶方法成功的合成出連續性 b 軸面向 MFI 膜。並證明不同的晶種與溶膠比例也會影響薄膜生長面向，以及具有方向性連續且無缺陷的 MFI 膜(厚度約 3 μm)抗腐蝕能力有機會優於隨機成膜的 MFI 薄膜(厚度約 20 μm)，薄膜俯視圖以及剖面圖於圖 2-4、Tafel 測試抗腐蝕曲線於圖 2-5。. 圖 2-4 MFI coating 於 AA6061 之 SEM 圖： (c1)二次長晶法之俯視圖；(c’)二次長晶法之剖面圖； (g)原位水熱法之俯視圖；(g’)原位水熱法之剖面圖. 31.

(32) 圖 2-5 濃度 0.5M NaCl 測其 Tafel 曲線圖： (c1) b 軸 MFI 薄膜；(g) 隨機取向 MFI 薄膜；(h) 空白鋁片. Liu et al.[20]探討沸石晶體形貌之控制方法，利用不同矽源與 TPA 結構導向劑的組成比例，得以控制沸石晶體生長方向，以及其中添加尿素的量，改變沸石晶體之長寬比。圖 2- 6 利用不同尿素與矽比例添加於矽鋁沸石水熱合成配方: (a) 無添加. (b) 0.25(c) 0.8(d) 1.25 。(比例尺為 1μm). 32.

(33) Deng Et al.[21]利用低濃度 TPA 比例，於 3 個小時合成時間在基板上合成方向性沸石膜，膜厚約為 1μm，具有良好之覆蓋效果。. 圖 2- 7 利用方向性比例合成沸石膜於基材表面的時間與 XRD 圖. 33.

(34) 第三章. 研究目的與策略. 3.1 研究目的金屬抗腐蝕之相關技術非常廣泛，而預防腐蝕發生，就需要了解金屬所在的環境、發生的原因、材料的特性以及需要達到的要求，才能因為條件而調整出最佳的也最適合的抗腐蝕效果，而需要避免金屬材料產生氧化與腐蝕的發生，不外乎就是減少金屬與環境的接觸機會，也就是金屬表面製膜的方法。傳統防蝕塗料大多含有重金屬化合物，對於環境以及人體具有破壞性質甚至有致癌危險。沸石組成為二氧化矽，為一種環保材料，用於絕隔膜具有良好之抗腐蝕能力。沸石結晶成膜係採用水熱合成法在高溫及高壓環境下進行，本研究目的希望能提升沸石抗腐蝕膜成長速率，並且探討沸石膜生成膜效果，增強抗腐蝕的能力，期能將沸石抗腐蝕膜應用在各類金屬民生用品或特殊金屬零件上，避免器具的損耗，降低生產成本開銷。. 3.2 研究策略本實驗室張簡文銓 [22]以及黃琳意碩士論文 [23] 使用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl-trimethyl-ammonium bromide, CTAB) 界面活性劑作為模板劑，可合成二氧化矽介孔膜，他們發現二氧化矽介孔膜具有長效型抗腐蝕用途，探討了長時間腐蝕與回填抑制劑方法。另外，Norikazu et al.[24]於 2002 年中提及到於短時間可以合成出介孔膜，因此吾人嘗試以極短時間並且低溫下合成出具有介孔性質之沸石膜，應用於鋁基材上達到抗腐蝕效果。 34.

(35) 以本實驗學長張簡文銓論文以及學姊黃琳意提及論文中，也以矽酸乙酯 (TEOS) 為矽源探討之 in-situ 水熱合成法以及 dry-gel 氣相轉換法合成之沸石膜，沸石膜具有極強之抗腐蝕性能。吾人比較薄膜基材前處理效應與煆燒後效前後效應，並利用交流電阻抗圖譜進行分析，探討膜的阻抗性質以及抗腐蝕效果。 Wang 團隊.[19]描述了方向性沸石晶體的製備方法尺寸，在多孔基材上塗刷刷漿料成膜，以手指整平後在水熱環境下製備成具有方向性且連續性的 MFI 膜 (膜厚度約 3μm)，其抗腐蝕能力優於隨機排列的沸石薄膜。吾人利用不同製膜條件，包括沸石晶種排列整齊並且控制在晶體單層厚度底膜再做二次處理方法，希望能將晶種間隙黏合，生長更緻密且無缺陷之連續性 MFI 薄膜。進而探討薄膜親疏水性對於抗腐蝕性能之影響。沸石膜作為金屬表面抗腐蝕膜之用途為一種具有發展潛力的技術，該技術工業化時卻仍存在著許多問題，例如，縮短製程時間才可以應付金屬製品市場所需的產量，需要發展更為簡易且效率高的沸石膜鍍膜技術。沸石膜結晶成膜之結晶溫度顯著的影響到二氧化矽的水解與聚合反應，本研究擬藉由提升溫度與添加晶種的方式，預期得以提高沸石膜成長的速度以及薄膜的緻密效果，藉此有效解決沸石膜技術於工業化應用上的限制。. 35.

(36) 第四章. 實驗內容. 4.1 化學藥品清單表 4-1 實驗藥品藥品. 縮寫. 廠商. 30% Hydrogen peroxide. H2O2. Showa. Tetraethyl orthosilicate. TEOS. Fluka Tritech. 40% Tetrapropylammonium hydroxide. Catalyst. &. TPAOH Intermediate PVT LTD.. 37% Hydrochloric acid. HCl. 久廣化學. Cetyl-trimethyl-ammonium bromide. CTAB. Alfa. Aerosil-R972. R972. Evonik. Diaminomethanal. Urea. SHOWA. Isopropyl alcohol. IPA. ECHO. 4.2 實驗分析儀器 4.2.1 X 光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer, XRD) 當 X 光照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，路徑距離不同，當隔層路徑差 CB-BD 距離(見圖 3-1)恰好符合布拉格繞射現象產生建設性繞射即會觀測到 X-ray 繞射圖譜。布拉格繞射公式如下式： nλ= 2d sin θ 其中 n = 1；λ：入射光波長；d：晶格距；θ：入射角。此外，亦可使 36.

(37) 用 Scherrer 方程式 θ D= (Kλ)/ (βcos)，求得樣品平均粒徑。其中 D：平均粒徑；K：常數 0.89；β：主峰半高寬；θ：特徵峰所在的角度。. 圖 4-1 XRD 射線在結晶面間的繞射示意圖. 在本研究中是採用 Rigaku X-光粉末繞射儀，是以 CuKα1(λ = 1.5406 Å), Ni 濾波器，DS = 0.5°, SS ＝1.0° , 0.5°, RS = 0.15 mm，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA 之操作條件，將基材平放於載玻片上後，將其固定在機臺上進行測量。實驗條件是連續掃瞄，D-MFI 掃瞄範圍為 2θ = 5~50°，掃瞄速度為 3°/min，每 0.02°取一點。S-MFI 掃瞄範圍為 2θ = 1.5~70°，掃瞄速度為 3°/min，每 0.02°取一點。. 4.2.2 電化學分析(Electrochemical Analysis) 在本研究中，吾人利用 CHI 627D 此種型號儀器之 Tafel plot 來進行電化學分析，分析條件為分析範圍-2.0V 到 2.0V，掃描速率為 5 mV/s，分析面積為直徑 1 公分之圓與分析溶液接觸，分析溶液為 0.1 M NaOH， 37.

(38) 設備裝置如下圖。. 圖 4-2 電化學裝置示意圖. 4.2.2.1 塔弗極化曲線測試法 (tafel polarization curces) 常用的抗腐蝕量測方法有鹽霧實驗與極化曲線測量方法(簡稱 Tafel plot)等，其中 Tafel plot 方法係在電化學中將電極電位偏離平衡值的現象稱為電極極化，分別針對陰極極化曲線(Cathodic polarization)與陽極極化曲線 (Anodic polarization)進行分析，陰極極化曲線代表的是氫離子的還原反應；陽極極化曲線則是金屬基材的氧化反應，兩曲線在最相近的點稱為腐蝕電位，如圖 4-3 所示，其反應如下：陰極：2H+ + 2e-→H2 陽極：M →Mn+ + ne38.

(39) 圖 4-3 Tafel plot 示意圖[25]. 塔弗外插法(Tafel extrapolation)是在腐蝕電位± 50 mv 區域附近，分別在陰極及陽極曲線上得到一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)8， (η= a + b log i)，陰極與陽極極化曲線的塔弗直線曲求得斜率 βa 與 βc 切線，兩條切線相交於一點，此點對應於 X 軸之數值，即為腐蝕電流(Icorr)，可代表腐蝕速率，同時可藉由 βa、βc 及 Icorr 求得極化電阻(Rp)。鍍層的抗腐蝕能力，主要是由腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)及極化電阻(Rp)三方面數值進行判斷。腐蝕電位的大小代表金屬發生離子化的化學反應能力，腐蝕電位越偏正值代表較難以被腐蝕，金屬氧化的速率越慢，腐蝕電位越偏負值則反之。腐蝕電流的大小代表腐蝕反應的快慢，腐蝕電流越低，反應越慢，抗腐蝕能力越好，而電流越高則反之。其中電流密度與極化電阻則是呈現反比的關係。在一般的腐蝕情況下，根據電化學反應動力學如式： I = I0 e(2.3(E-E0)/β). 39.

(40) I 為此反應所得之電流，I0 為反應常數，稱為交換電流，E 為電極電位，E0 為平衡電位(隨反應不同而不同)，β 為反應塔弗常數(隨反應不同而不同)。上列式為一半反應方程式，在腐蝕系統中，有兩個相反的半反應，分別是陽極(anodic)半反應以及陰極(cathodic)半反應，將兩個半反應結合可以得到式： I = Ia + Ic = Icorr(e(2.3(E-Eoc)/βa) - e(2.3(E-Eoc)/βc) ) I 為量測電流，Icorr 為腐蝕電流，E 為電極電位，Eoc 為腐蝕電位，而 βa 及 βc 則為陽極、陰極的 Tafel 常數。可以預期當 E 等於 Eoc 時，電流為 0；而在越接近 Eoc 時，電流為兩指數之總和；與 Eoc 差距愈大時，其中一項指數則可以忽略。E 接近 Eoc 時，此公式的電流與電壓曲線接近於直線，此直線之斜率的單位為歐姆(ohm)，所以斜率又稱為極化電阻(Rp)，Rp 可以結合 Tafel 常數求得估計的腐蝕電流。將式展開後，可以得到式： Icorr = (βaβc ) / (2.3Rp(βa +βc)) 在低電流時，電壓與電流的對數有塔弗公式的線性關係，而在電流更低時，大約在腐蝕電位± 10 mv 的範圍內，外加電壓與電流密度也會呈現性關係，由此可求得腐蝕電流(Icorr)。而將電化學公式：電壓 = 電流×電阻，代入可得到式： Rp = △E/△I = (βaβc ) / (2.3Icorr(βa +βc)) 腐蝕速率可以從 Faraday's Law 求得： Q = nFM Q 為反應物參與反應的總電荷量，n 為每個分子參與反應的電子數，. 40.

(41) F 為 Faraday's 常數，M 為反應物反應的莫耳數。假設反應了 W 重量，反應物之原子量為 m，即可將 M = W/m 代入式， W = Qm / nF 同時，Q = IT，I 為電流，T 是時間，可以得到此式： CR = (Icorr × K × m) / (d × A × n) CR 為腐蝕速率，K 為定義 CR 單位之常數，d 為密度，A 為反應面積。. 4.2.3 電化學阻抗分析(Electrochemical Impedance Spectroscopy) Bard. [26]. 以及 Macdonald. et al.[27] 論文中解釋電化學交流阻抗分析. (EIS)的意義，金屬在溶液中的化學腐蝕反應為非均相的反應，我們把化學性質與物理性質的物質組成、系統的其他部分有界面相隔，叫為”相”，如果系種有兩個相組成，其中一個是電子導體為電子導體相，另一個為離子導體就為離子導體相，並且在它們互相接觸的界面上有電荷幫助這兩個相間的轉移，這個系統就為電極系統。當一個電極系統的電位與電流流經電極系統產生變化時，這種情況就如同一個電路受到電壓或電流擾動的信號而產生相應的變化一樣，在實驗中的測試為在一固定的頻率下以電壓為控制變因，對系統待測物輸入偵測的電壓訊號，施加一個小振幅的正弦波電壓△V(t)於原先的電位 V0(或施加正弦波電流△I (t) 疊加於原先的電流 I0)，再由偵測儀器接收電流訊號。其為一小振幅電壓正弦波訊號 V(t)＝ V 0 sin ùt，偵測儀器回覆訊號為電流訊號 I(t)＝I0 sin (ùt+θ)，當中的θ就為偏轉相位角。經由所偵. 41.

(42) 測的電壓與儀器回饋電流可以將阻抗(Impedance)定義為 : Z(ù) ＝ V(t) / I(t) 其中ù 為角速度，ù=2 ðf，其中 f 為頻率因為阻抗，Z 是一個複數，所以阻抗 Z 可以表示成極座標: Z(ù) = Z'＋ j Z＂. 其中 Z'為實部阻抗，Z＂為虛部阻抗在座標中，Z 被表示為 Z(ù) ＝∣Z∣exp(jθ) ，經由 Euler 函數 exp(j θ)＝ cos(θ)＋jsin(θ)，將函數 Z(ù)轉換成 Z(ù) = ︱Z︱ (cos(θ)＋ jsin(θ))，也就為 Z(ù) ＝ Z'＋j Z＂的形式。從圖 4-4 看出實部與虛部阻抗所表示出的總阻抗與相角(phase angle)關係。實部 Re(Z) = Z' =∣Z∣ cos(θ) 虛部 Im(Z)= Z'' = ∣Z∣ sin(θ) 實部的 Re(Z) = Z'以及虛部 Im(Z)= Z 也可以呈現為相角(θ)與總阻抗 ∣Z∣的函數關係。 θ= tan-1 ( Z'' / Z' ) ∣Z∣ =. 42.

(43) 電化學分析交流電阻抗(EIS)所測得金屬材料或是薄膜塗層的電阻現象可以用 log∣Z∣、θ、Z'、Z''以及掃描頻率繪製成 EIS 的解析圖(一種為 Nyquist (圖 4-4)，一種為 Bode 圖)，利用圖示來表達電極系統所測得之腐蝕以及材料的電阻現象，當需要了解薄膜及金屬的腐蝕破壞結構情形，所以需要求得電阻、電容等的參數隨時間頻率的變化，再利用等效電路圖(Equivalent Circuit)模擬薄膜與金屬基材之關係。. 圖 4-4 阻抗以實部阻抗與虛部阻抗繪製成的 Nyquist 圖. 基本上訊號的處理流程如圖 4-5，過程中的數學分析為快速傅立葉轉換法((Fast Fourier Transform－FFT)；當給予特定頻率( f )，頻譜儀器分析電流的訊號再經由積分運算後，取平均值所得到的實阻抗值( Z' ) 與虛阻抗值( Z'' )，系統再由繪圖軟體所得到所輸入的電壓與回應的電流訊號之 43.

(44) 相角θ及所測系統之總阻抗∣Z∣，組成了交流電阻抗圖譜((Bode 及 Nyquist 圖)。. 圖 4-5 電化學分析儀訊號運算流程. 4.2.3.1 等校電路圖之電子元件與阻抗特性 Otieno-Aleg et al.[28]與 Amirudin et al.[29]論文內容針對阻抗之特性與電路進行了詳細的討論，電流中的電子在金屬或導體中移動，所受到的阻力稱之為阻抗 (Impedance) ，通常分之為電阻 (Resistance) 以及電抗. 44.

(45) (Reactance)，當中的電阻只與導體性質有關，無論外加的電流能量大小，被導體所抵消的電阻值為固定值；而電抗中，是會因為外加能量大小有關，電子在流動之變化會伴隨電場與磁場的影響，系統會傾向於抵抗電廠與磁場的變化，所以外加能量效果越強，電抗則越強，而在此的電子元件包括電容 (Capacitance)與電感(Inductance)，目前實驗就僅限於腐蝕效果反應的阻抗之等效電路之元件作為討論: 沸石薄膜可以視為一個電路系統，以塗層電路圖 4-6 表示，電路圖中的電子元件代表金屬與塗層系統的意義[27]，其中組成電子元件包括溶液電阻(Rs)、薄膜塗層電阻(Rc)、薄膜塗層電容(Cc)、界面電阻(Ri)、界面電容(Ci)。 (a) Solution Resistance 溶液電阻(Rs): Rs 為在工作電極(Working)及參考電極(Reference)之間的阻抗，通常就是為溶液或是電解溶液的離子電阻值，如果溶液的濃度越高，則離子越多，溶液傳導能力也越大，所以 Rs 隨著溶液的導電性增加而減小。[12] (b) Coating Resistance 薄膜塗層電阻(Rc): 電解腐蝕溶液在沸石薄膜層中滲透會促使塗層破壞，使得薄膜產生孔洞或通道，而游離電子在孔洞中游離至金屬界面進行電荷轉換的腐蝕效果所受限的路徑阻抗。 (c) Coating Capacitance 薄膜塗層電容(Cc): 在初始的沸石薄膜在量測時，阻抗圖通常會呈現所謂的電容性質。一般的 Cc 與面積成正比，而與厚度成反比，其公式為:. 45.

(46) Cc ＝ åå0A/d 其中 å 為塗層的介電常數值(dielectric constant)，å0 為真空介電常數 (permittivity of vacuum，約為 8.86×10 -14F/cm)，A 為塗層面積，d 為塗層厚度。純水的介電常數值為 80，故整體介電常數的增加可明顯地當作水滲透的指標。塗層電容與塗層吸水量的關係式如下： Xv ＝ log( )/log 80 關係式中的 Xv 為水滲透在薄膜內的體積分率，C0 為未浸泡溶液前的薄膜電容值，Cc 為浸泡後的電容值。 (d) Interfacial Resistance 金屬與塗層界面價電子轉移電阻(Ri): Ri 表示為金屬基材與與溶液中離子進行腐蝕反應的難易程度，即金屬由元素態不帶電情況轉變成帶電荷的離子態的阻抗能力。 (e) Interfacial Capacitance 金屬與塗層界面層電容(Ci): Ci 代表電荷累積在金屬與塗層界面的能力，通常比 Cc 來得大。. 46.

(47) 圖 4-6 塗層電路圖示意圖. 4.2.3.2 EIS 基本解析圖實驗進行所收集到的電流訊號，可以 EIS 的基本解析圖分析系統腐蝕變化情形，直接由圖上讀出所需的數據資料，如總阻抗∣Z∣、相角θ 及時間常數(time constant)的數目。一般，基本解析圖分為三種，分別是 Nyquist plot(Z” vs. Z’)、Bode magnitude plot(log｜Z｜vs. log f )及 Bode phase angle plot(θvs. log f)，依據這三種圖形可判讀塗層及金屬的破壞情形。 (a) Nyquist plot：虛阻抗 Z”對實阻抗 Z’作圖所得的圖形，利用等效電路模擬分析時，可由此圖去推敲出適當的等效電路圖，再從所模擬出的等效電路中，讀出阻抗參數。 47.

(48) 圖 4-7 塗層之 Nyquist 圖. 在圖 4-7 中，顯示塗層起始受到電解液滲透的弧形半圓，高頻區與橫軸交點即為溶液電阻 (Rs)，低頻區與橫軸交點即是系統電阻與溶液電阻之和(Rs + Rp)，扣除 Rs 即為塗層電阻(Rp)。而在圖 4-8 中，出現兩個半圓，顯示電解液滲透塗層後，於金屬/塗層介面發生價電子轉換的腐蝕現象。同樣的，第二個半圓與橫軸焦點是系統電阻與溶液電阻之和(Rs + Rp + Rct)，扣除第一個半圓與橫軸交點(Rs + Rp)即可得價電子轉移電阻 (Rct)。然而真實情況圖形未必是呈現半圓，這時就需以等效電路模擬個別的參數，而無法直接從圖形上判讀。. 48.

(49) 圖 4-8 金屬與塗層介面之 Nyquist 圖 (b) Bode magnitude plot 利用∣Z∣與 f 分別取對數作圖。針對一個時間常數，電解液滲透塗層尚未在金屬界面發生價電子轉換的情形，如圖 4-9 所示。高頻部分水平區域延伸至縱軸交點即是溶液電阻(Rs)，其中頻區的斜線，若其斜率為 -1，則此時將此斜線延伸至縱軸交點，其值即為塗層電容(Cc)的倒數(即 Log ù =0 之 Y 值取倒數為 Cc)，低頻部分水平區域延伸則為系統電阻(Rs + Rc)。而在圖 4-10 中，顯示塗層被電解液滲透且已在金屬界面發生價電子轉換的情形。同樣的，低頻部分水平區域延伸則為系統電阻(Rs + Rc + Ri)，扣除中頻區所得的(Rs + Rc)即可得價電子轉移電阻(Ri)。而低頻區的斜線延伸至縱軸交點，其值即為金屬與塗層界面層電容(Ci)的倒數(即 Log ù=0 之 Y 值取倒數為 Ci)，之前提過一般 Ci > Cc，可由圖上印證。. 49.

(50) 圖 4-9 塗層之 Bode 圖. 圖 4-10 金屬與塗層介面之 Bode 圖 (c) Bode phase angle plot：以θ與 f 分別取對數作圖。通常可藉由θmax 出現數目得知較正確的時間常數數目。根據相角圖可判斷塗層的 break point frequency，並藉由θmax 計算塗層退化面積，可作為判定塗層遭受破壞快慢的依據。綜合 Nyquist plot、Bode plot 所求得之參數值，進而建構一個詳細表示系統腐蝕現況之等效電路圖。 50.

(51) 4.2.3.3 交流電阻抗值(Impedance)量測 (a)測試裝置在使用鐵夾子將製作好之沸石薄膜的金屬試片固定在玻璃容器的底部之前，先在玻璃管與試片之間加入橡膠墊圈(O-Ring)以防止填入玻璃管中的測試液由此隙縫洩漏，造成測試面積增大，導致測量誤差。然後在玻璃管中填入 3 wt% NaCl 電解液。隨後將已經把對等(輔助)電極(C.E.)與參考電極(R.E.)固定好的塑膠固定架置於玻璃管之上，使 C.E.與 R.E.浸入於玻璃管電解液內，然後進行接下來的 EIS 測試。詳細的實驗電極裝置與儀器之相連接請見圖 4-2。 (b)儀器設定本研究所使用的電化學阻抗測試儀型號為 CHI 627D，而操作的軟體介面為 CH Instruments A.C Impedance，所選擇測試的頻率(高頻-低頻)範圍在 1M～0.05 Hz，而本實驗的進行是在系統偵測出的開路電位(Open Circuit Potential) 下再外載交流電振幅為 50mV 的電位擾動。通常使用 Z’ vs Z”(Nyquist）及 Bode 兩個圖，觀察其實驗的進行及變化。. 4.2.4 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope) 本研究中所使用之機型為 HITACHI S-3400N。掃描是電子顯微鏡是一種利用電子束來掃描樣品表面從而獲得樣品訊息的技術，利用這種方法可以產生樣品表面的高解析度圖像，且圖像呈三維，可以用來鑒定樣品的表面影像。 SEM 的主要架構如圖 4-11 所示，整體主要由三大部分所組成，分別. 51.

(52) 為真空系統、電子束系統及成像系統。由於 SEM 的成像主要是藉由收集二次電子所得，因此為了讓平均自由徑變大，勢必讓整個空間的原子數量變少，所以真空系統必不可少。電子束系統由電子槍(Source)、電磁透鏡(Condenser)、光圈(Aperture)及物鏡(Objective)所組成，由電子槍發射電子束，經過電磁透鏡聚集電子束，藉由光圈來選擇光束大小，最後在經過物鏡聚焦打在待測樣品上。成像系統由訊號接收器(Detector)及觀測器 (Monitor)所組成，當電子束打在樣品上時，會產生二次電子、背射電子、 X 射線及 Auger 電子等等訊號，SEM 主要藉由接收器收集二次電子，由於二次電子接收的角度及強度不同，因此在經過轉換之後可以得到表面的影像。. 52.

(53) 圖 4-11 SEM 主要架構示意圖. 53.

(54) 4.2.5 接觸角量測儀(contact angle) 本研究中所使用為之機型為 Phoenix 300。接觸角是指液體與氣體界面接觸的固體表面所形成的夾角，是由三個不同界面相互作用的一個系統，如圖 4-12，藉由 Wenzel 文獻[30]可提及其角度，公式如下。 γL/G × cos θ = γS/G – γS/L γL/G 為液-氣態之間的表面張力，γS/G 為固-氣態之間的表面張力，γS/L 為固-液態之間的表面張力，θ 則是接觸角。接觸角並不限於液體/氣體界面；它同樣適用於兩種液體界面或兩種蒸氣界面。在固體表面上的一滴水滴，若此水滴與固體表面之作用力強烈，液滴就會平攤在固體表面上，而其接觸角就越接近於 0°。而固液之間完全沒有作用力時，接觸角會大約等於 180°。接觸角可由接觸角量角器所測得，疏水性固體表面之接觸角通常大於 90°，在超疏水性表面上，水滴的接觸角甚至可高達 150°~180°，在這種的表面上，水滴僅是停留在其上，而非真正對其表面浸潤。. 圖 4-12 接觸角示意圖. 54.

(55) 4.2.6 百格刀(adhesion cross-cut testers) 百格刀是測試塗層，塗佈物，油漆塗料附著力，以刀片，在漆面作 90 度交叉切割，形成特定間隔的網狀方格，以標準膠帶(3M 600 型或 601 型) 黏貼塗佈面後撕起，觀察塗佈物剝落的狀況(ASTM/ISO 規範)，即可得知其附著力。表 4-2 百格刀測試規範 ISO 等級. ASTM 等級. 表面樣貌. 0. 5B. 格子邊緣無任何損壞. 1. 4B. 表面破損≦5%. 2. 3B. 表面破損 5~15%. 3. 2B. 表面破損 15~35%. 4. 1B. 表面破損 35~65%. 5. 0B. 表面破損面積>65%. 4.2.7 原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM) AFM 的主要結構可分為探針、偏移量偵測器、掃描器、迴饋電路及電腦控制系統五大部分，距離控制方式為光束偏折技術，光係由二極體雷射產生出來後，聚焦在鍍有金屬薄膜的探針尖端背面，然後光束被反射至四象限光電二極體，在經過放大電路轉成電壓訊號後，垂直部份的兩個電壓訊號相減得到差分訊號，當電腦控制 X、Y 軸驅動器使樣品掃描時，探針會上下偏移，差分訊號也跟著改變，因此迴饋電路便控制 Z 軸 55.

(56) 驅動器調整探針與樣品距離，此距離微調或其他訊號送入電腦中，記錄成為 X、Y 的函數，便是 AFM 影像。. 圖 4-13 原子力顯微鏡(AFM)的結構示意圖. 4.3 實驗步驟 4.3.1 基材前處理 4.3.1.1 NaOH 前處理步驟(basic pretreatment) 鋁片基材先以鋁片基材先以丙酮超音波震盪 10 分鐘，然後置於 80°C 烘箱中烘乾 30 分鐘，將表面雜質去除，再以水沙紙系列 2000 CW 進行粗拋(使用於介孔膜與 MFI Dry-gel 薄膜)，之後再將基材放入 1N NaOH 中震盪 30 分鐘。結束後，以去離子水沖洗數次，再放入去離子水中震盪 30 分鐘，將表面殘留之 NaOH 去除，置於 80°C 烘箱中烘乾 1 小 56.

(57) 時，即可取出備用。. 4.3.1.2 H2O2 前處理步驟(Oxidation treatment) 鋁片基材先以丙酮超音波震盪 10 分鐘，然後置於 80°C 烘箱中烘乾 30 分鐘，將表面雜質去除，以水沙紙系列 2000 CW 進行粗拋(使用於介孔膜與 MFI Dry-gel 薄膜)，再以拋光布與 1 μm 氧化鋁溶液(廠牌：Buehler) 進行細拋(使用於 b 軸面向之 bMFI 薄膜)之後再將基材放入 30% H2O2 中浸泡 45 分鐘。結束後，以去離子水沖洗數次，將表面殘留之 H2O2 去除，置於 80°C 烘箱中烘乾 1 小時，即可取出備用。. 4.3.2 低溫合成介孔 SiO2 薄膜將經過前處理的鋁片夾在鍍膜機上，以浸鍍法(dip-coating)進行鍍膜。將鋁片浸入製備好的前驅液(參考附錄)中 5 分鐘，以固定速率 2.4 cm/min 的速度抬升。接著將鍍好的鋁板平放於多孔鐵架，置入鐵氟龍瓶中，將鐵罐密封並在 60°C，反應 30 秒至 30 分鐘不等，再以 45°C 環境下烘乾，即可得到 MS-Xc-Ym 系列之薄膜。. 4.3.3 沸石薄膜製程 4.3.3.1 MFI In-situ(R) 直接水熱合成法(非方向性) 取前處理後之鋁片基材，垂直放置於體積 125 mL 鐵氟龍瓶中，再將已經配置所得之 MFI Wet-gel (非方向性)前驅液加入鐵弗龍瓶中，並使其完全覆蓋於基材上，再用壓力釜密封並在 180°C 下反應 12 小時，之後再取出清洗、烘乾，即可得到 In-situ(R)系列之薄膜；若增加結晶效率，可. 57.

(58) 將先合成之方向性 MFI 粉體鋪至基材上再進行直接水熱合成法，. 4.3.3.2 MFI In-situ(b) 直接水熱合成法(方向性) 取前處理後之鋁片基材，垂直放置於體積 125 mL 鐵氟龍瓶(或鋁合金罐)中，再將已經配置所得之 MFI Wet-gel (方向性)前驅液加入鐵弗龍瓶中，並使其完全覆蓋於基材上，再用壓力釜密封，在水熱條件下反應數小時，之後再取出清洗、烘乾，即可得到 In-situ(b)系列之薄膜；若增加結晶效率，可將先合成之方向性 MFI 粉體鋪至基材上再進行直接水熱合成法。. 4.3.3.3 MFI Dry-gel 氣相長晶法將經過前處理的鋁片夾在鍍膜機上，以浸鍍法(dip-coating)進行鍍膜。將鋁片浸入製備好的前驅液(參考附錄)中 5 分鐘，以固定速率 2.4 cm/min 的速度抬升，60°C 烘乾，鍍膜與烘乾過程為連續三次。接著將鍍好的鋁板平放於多孔鐵架，置入鐵氟龍瓶中，並加適量的 DI 水於瓶底，將鐵罐密封並在 180°C 下，反應數小時。. 4.3.3.4 製備 MFI 高方向性 b 軸向之二次長晶法經過前處理過的鋁片(AA6061)上，灑上少許 b-MFI 晶體，利用手指磨擦將鋁片上的晶種撲平。將撲有晶種的鋁片浸鍍於 0.02 M 的 TPAOH 約 1 秒，快速拉起。將上述的鋁片水平放置鐵架上，在鐵氟龍瓶底放入 y 水量，最後在壓力釜中，反應 X°C，3 小時。利用 di-water 沖洗反應完成的鋁片，於 60°C 下烘乾。樣品名稱為 bMFI-xC-Zw 及 SZ-xC-Zw。. 4.3.4 沸石薄膜代號表 4-3 樣品名稱代號. 58.

(59) 代號 MS-Xc-Ym. 全名 mesoporous silica-反應溫度˚c -反應時間(分鐘). MS-Xc-Ys. mesoporous silica -反應溫度˚c -反應時間(秒). In(R) -Xc-YH. 非方向性水熱合成-反應溫度˚c -反應時間(小時). In(b) -Xc-YH. 方向性水熱合成-反應溫度˚c -反應時間(小時). DG-(矽源). 利用沸石 precursor 並且 Dry-gel 法條件合成 T(TEOS)，R(75%R972+25%TEOS). bMFI-Xc-Zw. b 軸方向(圓板)MFI 晶體-反應溫度˚c -添加瓶內水量(ml). 59.

(60) 第五章. 結果與討論. 5.1 低溫合成介孔 SiO2 薄膜使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，合成出介孔膜，介孔膜具有可調的介孔孔洞直徑 2-10 nm，與大孔體積(約 1 cm3/g)，在去除模板後，產生介孔洞。利用介孔膜之介孔空腔裝填抗腐蝕劑，當外部遭遇到腐蝕環境時，介孔膜會控制釋放出空腔內所儲存之抗腐蝕劑，藉此達到主動抗腐蝕(active anti-corrosion)功能。本實驗室張簡文銓與黃琳意學姊論文先後利用氣相轉晶法在鋁鎂合金表面製備介孔 SiO2 薄膜，測試薄膜之保護與抗腐蝕性能，並探討二氧化矽結構、疏水性、薄膜緻密度與粗糙度、厚度等薄膜性質對於薄膜腐蝕性能之影響。發現了介孔薄膜之可修復性抗腐蝕性能膜，該膜具有良好的機械強度與防腐蝕性，在長期的腐蝕浸泡測試實驗或高溫鍛燒過程中，模板 CTAB 會流失，介孔膜的抗腐蝕能力也會因此而削弱，但是經過 CTAB 浸泡的步驟，可以將 CTAB 模板回填進入二氧化矽的孔洞內。在回填效果方面 CTAB 優於其他不同銨鹽的回填效能，說明介孔薄膜的抗腐蝕能力與可修復性是來自於 CTAB 在二氧化矽膜的封孔因素。製膜方法是先將介孔二氧化矽前驅液進行基材的浸鍍，在置入鐵氟龍瓶中，並加入矽酸乙酯於瓶底，在 135°C 下，反應 12 小時。在電化學分析中，優良的抗腐蝕膜會表現出高電位 (Ecorr )與低電流 (Icorr)。先前論文數據顯示含 CTAB 模板之 MS12 之腐蝕電流比裸鋁片顯著降低了約四個級數，其腐蝕電流分別為 10-3.66 與 10-7.94 A/cm2 。. 60.

(61) 吾人使用相同的合成方法，但是將製模時間縮短，合成之介孔材料以 X-ray 繞射圖譜鑑定，實驗的 Dry-gel 合成時間調整為 30 秒、10 分鐘、 30 分鐘並於 60°C 較低溫度環境下進行反應，從 (圖 5-1) 顯示出約於 2° 附近有一訊號峰，證實所實驗之樣品的確有介孔材料特性，從布拉格繞射公式求得，當訊號峰於 5°下時，即為代表樣品為規格性之孔洞且直徑於介孔範圍內，越偏高角度則是表示孔洞直徑越小。將其得到之介孔樣品使用電化學分析(Tafel)腐蝕測試後，(圖 5-2) 觀察到低溫短時間合成的介孔膜材料即有不錯的抗腐蝕能力，於合成反應時間 30 秒時，腐蝕電位及腐蝕電流達到 10-0.66 V 與 10-7.32 A/cm2；而當反應時間拉長至 10 分鐘與 30 分鐘時，腐蝕電位稍微偏高，腐蝕電流稍有降低的趨勢，腐蝕電位分別為 10-0.62 V 與 10-0.55 V，而腐蝕電流也分別為 10-7.66 A/cm2 與 10-7.68 A/cm2。數據顯示出利用較低反應溫度以及短時間合成，仍舊可以合成出具有抵抗能力的抗腐蝕性介孔薄膜。吾人也嘗試使用在更低溫下進行反應，當使用 45°C 時反應 1~2 小時，則於 X-ray 繞射圖譜鑑定也有介孔之特徵峰 (圖 5-1)，電化學分析也可觀察到有相當性的抗腐蝕效果，腐蝕電位與腐蝕電流為 10-0.67 V 與 10-7.21 A/cm2。在低溫製程中,想要了解膜的耐蝕性，因此將 MS-45c 經過一天到六天浸泡 3 wt% NaCl 溶液，想了解 CTAB 模板劑於介孔膜的抗蝕效果，浸泡第 3 天，抗腐蝕電流則上升至 10-4.81A/cm2，因此於浸泡第六天，再次添加 0.1M 的 CTAB 模板劑並烘乾，使孔道中流失的抗蝕劑再次填補，從 Tafel 分析 (表 5-2) 可以發現電流密度可再降低回 10-6.56 A/cm2，電位也下降至 10-0.6 V，從掃描式電子顯微鏡 SEM (圖. 61.

(62) 5-3) 也可以觀察出介孔薄膜的厚度約為 5 μm。. MS-60c_30m. Intensity (arb. units). MS-60c_10m MS-60c_30s MS-45c. 2. 4. 6. 8. o. 10. 2 theta ( ). 圖 5-1 低溫條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜之 XRD 繞射圖. -1 AM_60c_30m AM_60c_10m AM_60c_30s. E / (V/SCE). 0. AM_45c Al_sample. -10 -9. -8. -7. -6. -5. -4. -3. -2. -1. -2. 2. Log /(A/cm ). 圖 5-2 低溫的條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜之 Tafel 圖. 62.

(63) 表 5-1 低溫的條件下，不同反應時間合成介孔 SiO2 膜 Sample. Cathode Anode. Ecorr. log icorr. RP. Corrosion. (V/SCE). (A/cm2). (Ω cm2). rate(μm/year). slope. slope. (1/V). (1/V). AA-6061. 9.48. 1.19. -1.48. -4.11. 5 x10. MS-45 C. 6.35. 3.00. -0.67. -7.21. 7 x10. MS-60 c_30 s. 5.06. 9.03. -0.66. -7.32. 6 x10. MS-60 c_10 m. 6.41. 5.78. -0.62. -7.66. 1 x10. MS-60 c_30 m. 5.44. 8.50. -0.55. -7.68. 1 x10. 2 5 5 6 6. 103.8 8.16 x 10 6.4 x 10 2.9 x 10. 63. -2 -2. 2.78 x 10. 圖 5-3 低溫的條件下，合成介孔 SiO2 膜之 SEM 剖面圖. -2. -2.

(64) 0.0. MS_6d+CTAB MS_3d. MS_45c. -1.0 MS_6d. AA-6061. MS_5d. -9. -8. -7. -1.5. -6. -5. -4. 2. -3. -2. -1. E / (V/SCE). -0.5. MS_1d. -2.0. Log / (A/cm ). 圖 5-4 低溫的條件下合成，介孔 SiO2 膜之浸泡實驗與 CTAB 回填效果電化學分析圖表 5-2 低溫的條件下，不同浸泡時間於介孔 SiO2 膜 (浸泡液:3 wt% NaCl) Sample. Cathode Anode. Ecorr. log icorr. (V/SCE) (A/cm2). RP. Corrosion. (Ω cm2). rate(μm/year). slope. slope. (1/V). (1/V). AA-6061. 9.48. 1.19. -1.42. -3.85. 3 x102. 189. MS-45c. 6.35. 3.00. -0.67. -7.21. 7 x105. 8.16 x 10-2. MS_1d. 9.02. 6.88. -0.59. -6.86. 2 x105. 6.4 x 10-2. MS_3d. 9.15. 3.82. -0.78. -4.81. 2 x103. 2.9 x 10-2. MS_5d. 8.18. 4.52. -1.32. -4.73. 2 x103. 6.4 x 10-2. MS_6d. 9.83. 3.96. -1.27. -4.56. 1 x103. 2.9 x 10-2. MS_6d_0.1C16. 7.18. 6.29. -0.60. -6.56. 1 x105. 2.78 x 10-2. 64.

(65) 5.2 MFI_In-situ 直接水熱法合成法之沸石薄膜 5.2.1 In-situ (R) 非方向性配方參考 Yan 研究團隊以及本實驗室張簡文銓學長論文中，利用原位水熱合成法得以在鋁合金表面上直接成長沸石膜，屬於 MFI 結構，提供金屬表面必要之保護功能，為一種環保型抗腐蝕膜。 (a) 鋁合金基材前處理對於非方向性配方之影響合成非方向性沸石膜的製程中，基材前處理也佔有重要的影響力，吾人將鋁基材研磨後，分為利用 NaOH 鹼性溶液或強氧化劑 H2O2 作為金屬表面前處理，就會促使基材表面形貌上有差異 (圖 5-5)，實驗後續製程皆為相同(參考 4.3.3.1 節)，而在合成出的沸石膜就會受前處理程序影響。 (a). (b). 圖 5-5 鋁合金基材經由不同溶液前處理之表面形貌圖: (a) NaOH 前處理 (b)H2O2 前處理. 利用水熱法成長沸石膜於 X-ray 繞射圖 (圖 5-6) 中，鋁基材 AA6061 本身有特徵峰，在 37°、40°以及 45°左右有明顯鋁合金的特徵峰出現，在 10°及 15°附近也有些微的弱峰出現，圖譜上製膜程序後也可確. 65.

(66) 認為 MFI 沸石膜特徵峰，而觀察發現 H2O2 前處理所得之 X-ray 繞射強度稍高於 NaOH 前處理程序。於 SEM 圖像[23](圖 5-7) 顯示 NaOH 前處理的 InR 製程所生長的沸石膜 (InRB-12H)，呈現較鬆散的六角菱柱晶體形狀，厚度為 15 μm (圖 5-8)，表面接觸角為 57 ⁰呈親水性。而相對的，由 H2O2 前處理的 InR 製程的沸石膜 (InRO-12H)，(圖 5-8 呈現較緊密的交錯排列，厚度為約 16 μm，接觸角度則為 148 ⁰，為較疏水性質。進行百格刀試驗(圖 5-9)，可以表示膜的附著性質測試，在 InRB 與 InRO 皆可以看出原位水熱合成法皆能展現極佳的附著性質，測驗等級都可到達 5B。. 10. 142 303. InRO-12H AA6061. 033 323 004 600 352 153 630. 040 103 113. 101 200 020 002 102 112 301 031 131 022. Intensity (arb. units). InRB-12H. 20. 30. 40. 50. 2 Theta (degree). 圖 5-6 鋁合金不同前處理後，再進行非方向性水熱合成法之 X-ray 繞射圖譜. 66.

(67) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 57⁰. 圖 5-7 鋁合金於 NaOH 前處理後，再進行水熱合成法之 SEM 圖. (a). (b). 67.

(68) (c). (d). (e). (f). 148⁰. 圖 5-8 鋁合金於 H2O2 前處理後，再進行水熱合成法之 SEM 圖 (a). (b). (c). (d). 圖 5-9 鋁合金於不同前處理，再進行水熱合成法之百格刀試驗圖: 68.

(69) (a)、(b) 為 InRB-12H； (c)、(d) 為 InRO-12H。. 在上述所製備的鋁合金沸石膜在 3 wt% NaCl 中，去進行電化學分析測量 (圖 5-10 與表 5-3)，經由 H2O2 前處理程序所生成 InRO 膜較 NaOH 前處理的 InRB 膜具有較強的防腐蝕性質，InRO 具有較低的腐蝕電流 106.45. A/cm2，InRB 的腐蝕電流則為 10-6.01 A/cm2。需要了解 InR 沸石膜在惡劣環境的能力，因此進行高溫之穩定實驗，. 將沸石膜在氮氣環境下煆燒 550 ⁰C 維持 8 小時，(表 5-3) 實驗可以觀察發現原位水熱合成之沸石膜在經過嚴苛高溫狀態後，其腐蝕電位朝向負值移動，抗腐蝕效果僅下降不到一個數量級，InRB-12H_CA 電流密度為 (10-5.7 A/cm2)，InRO-12H_CA 為(10-5.29 A/cm2)，但高溫煆燒後之沸石膜抗腐蝕電流依舊低於原鋁合金基材(Icorr= 10-4.11A/cm2)，結果就可以表示煆燒後之沸石膜依舊具有保護鋁合金之作用，煆燒後沸石之抗腐蝕能力下降原因可以歸因於沸石結構中的 TPA 分子移除，因此 TPA 分子為沸石膜中不可缺少的要素。. InRB_12H. InRO_12H. -1. InRO_CA AA6061. InRB_CA. -9. -8. -7. -6. -5. 2. -4. Log / (A/cm ). 69. -3. -2 -2. E / (V/SCE). 0.