化成時間對化成皮膜微結構與抗蝕性之影響

於 4.2 節中之研究已知 R、P、F 三種化成皮膜之形成機制，亦即已瞭解磷酸 根及氟離子對化成反應之效應，故本節使用此三種化成溶液進行不同化成時間之 處理，以研究化成時間對皮膜微結構與抗蝕性之影響。

4.4.1 表面形貌觀察

圖 4-15 為 AZ91D 經不同 R 化成處理時間之表面形貌，從圖中可看出，當化 成 30 秒時，由於化成皮膜尚未形成較厚之厚度，因此在表面上可觀察到許多氫氣 起泡或較小之獨立β 相為伽凡尼效應所剝除留下之孔洞，但此時已開始可觀察到 β 相上因伽凡尼效應所大量沉積之二氧化錳，局部出現明顯之顆粒狀形貌；而化成 60 秒時，化成皮膜更明顯為不均勻形成於表面，大量二氧化錳沉積於 β 相上而產 生顆粒狀形貌，且脫水裂紋伴隨出現，α 相上則化成反應較均勻而為平坦處；隨著 化成時間增長為 90 秒及 120 秒，化成皮膜上之二氧化錳沉積顆粒變得更為巨大且 密集，脫水裂紋開始增加且出現在平坦處化成皮膜上。

圖 4-16 為 AZ91D 經不同 P 化成處理時間之表面形貌，從圖中可看出，同樣 化成 30 秒時，化成皮膜厚度較薄，因此 α 相上塊狀區皮膜並未出現明顯之脫水裂 紋，而 β 相上因形成緻密之氧化鋁保護層，故未有化成皮膜沉積之形貌；化成時 間 60 秒到 120 秒則有相同之趨勢，即塊狀區皮膜因厚度增加而出現大量脫水裂紋，

時間越長則裂紋越多，而 β 相上之氧化鋁層確實具有相當良好之保護力，直至化 成 120 秒時仍未觀察到明顯之化成皮膜形成，除此之外，由於裂紋處鎂可持續溶 出，因此局部裂紋較活化之區域出現類似孔蝕之孔洞形貌。

圖 4-17 為 AZ91D 經不同 F 化成處理時間之表面形貌，從圖中可看出，不論 化成長或皆可觀察到明顯之 AZ91D 雙相結構，且亦可觀察到研磨拋光時所留下之 刮痕，因此可知化成皮膜皆為相當薄，而由於化成溶液為酸性，化成時間長時，

局部皮膜可能發生溶解被破壞，因此驅動化成反應進行沉積二氧化錳，故化成時 間 90 秒開始可觀察到局部皮膜破裂沉積二氧化錳之形貌，而化成 120 秒時更可觀 察到明顯皮膜被破壞之孔洞以及隨之沉積的大量二氧化錳，且在其上方可觀察到 細密之裂紋。

圖 4-15 AZ91D 經不同 R 化成處理時間之表面形貌，(a)30s (b)60s (c)90s (d)120s，

(e)~(h)對應(a)~(d)之較高倍率影像

(a) (e)

(b) (f)

(c) (g)

(d) (h)

圖 4-16 AZ91D 經不同 P 化成處理時間之表面形貌，(a)30s (b)60s (c)90s (d)120s，

(e)~(f)對應(a)~(d)之較高倍率影像

(a) (e)

(b) (f)

(c) (g)

(d) (h)

圖 4-17 AZ91D 經不同 F 化成處理時間之表面形貌，(a)30s (b)60s (c)90s (d)120s，

(e)~(f)對應(a)~(d)之較高倍率影像

(a) (e)

(b) (f)

(c) (g)

(d) (h)

4.4.2 橫截面影像觀察

圖 4-18 R 化成處理(a)30s、(b)60s、(c)90s、(d)120s 之化成皮膜橫截面影像

圖 4-19 P 化成處理(a)30s、(b)60s、(c)90s、(d)120s 之化成皮膜橫截面影像

(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)

(c) (d)

圖 4-20 F 化成處理(a)30s、(b)60s、(c)90s、(d)120s 之化成皮膜橫截面影像，(e)、

(f)分別為(c)、(d)之較低倍率影像。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

4.4.3 動電位極化曲線

圖 4-21(a)為不同化成時間之 R 化成皮膜之動電位極化曲線結果，從圖中可發 現隨化成時間增加，陰極電流上升之趨勢，此是因化成 30 秒時，雖化成皮膜厚度 較薄，表面仍可觀察到氫氣起泡等缺陷，但化成皮膜已完整覆蓋於表面且並未出 現明顯脫水裂紋，故底材裸露面積較少而有較低之陰極電流，而當化成 60 秒到 120 秒時則隨化成時間增加有越多之脫水裂紋出現，故陰極電流隨之明顯上升，而雖 陰極電流之大小能反應缺陷裸露之面積，但標準化結果才能顯示化成皮膜抑制陰、

陽極反應之能力，故從圖 4-21(b)可看出化成 60 秒由於缺陷面積與厚度應達到較 好之平衡，因此具有較好之陰極抑制能力而有最低之腐蝕電流，如表 4-6 所示，

除此之外，由於 R 之陽極反應受到裂紋處之伽凡尼效應主導，亦可觀察到化成 30 秒有較好之陽極抑制能力，而化成 60 到 120 秒則相差無幾。

圖 4-21 (a)不同化成時間之 R 化成皮膜動電位極化曲線與(b)標準化結果

表 4-6 不同化成時間之 R 化成皮膜動電位極化曲線量測之腐蝕電位與電流值 R 30s R R 90s R 120s

Ecorr

(V) -1.427 -1.380 -1.350 -1.343 icorr

(μA*cm^-2) 2.49 2.25 3.31 5.245

(a) (b)

圖 4-22(a)為不同化成時間之 P 化成皮膜之動電位極化曲線結果，從圖中同樣 可發現，隨化成時間增加，陰極電流隨之上升之趨勢，此同樣是由於化成時間越 長時，皮膜厚度越厚，使得表面出現越多脫水裂紋，導致裸露面積上升而有較大 之陰極電流，故根據表面形貌觀察結果，化成 30 秒時皮膜塊狀區上裂紋明顯較少，

因此其具有最小之陰極電流，化成 60 秒到 120 秒則因大量裂紋而具有較大之陰極 電流，又從圖 4-22(b)之標準化結果可發現裂紋效應更為明顯，此是由於 P 化成皮 膜之脫水裂紋尺度通常較大，使得裂紋處之皮膜厚度無法有效抑制陰極反應，因 此化成 30 秒有最佳之陰極抑制能力以及最低之腐蝕電流，如表 4-7 所示，除此之 外，P 之陽極反應同樣受到裂紋處主導，故可觀察到化成時間越短則陽極抑制越好，

因此由於陰極與陽極反應隨化成時間有相同之變化趨勢，亦可解釋不同化成時間 具有相近之腐蝕電位。

圖 4-22 (a)不同化成時間之 P 化成皮膜動電位極化曲線與(b)標準化結果

表 4-7 不同化成時間之 P 化成皮膜動電位極化曲線量測之腐蝕電位與電流值 P 30s P P 90s P 120s

Ecorr

(V) -1.477 -1.482 -1.486 -1.501 icorr

(μA*cm^-2) 2.98 3.36 3.87 4.63

(a) (b)

圖 4-23(a)為不同化成時間之 F 化成皮膜之動電位極化曲線結果，從圖中可發 現與在 R 及 P 相比，化成時間有截然不同之效應，隨化成時間增加時，陰極電流 反而隨之稍減，此應是隨化成時間增加時，由於皮膜中更多氫氧化鎂可轉化為氟 化鎂，因此減少皮膜中氫氧化鎂含量，使得減少因 F 化成皮膜較薄而在 OCP 平衡 過程中局部氫氧化鎂溶解破壞膜層之現象，然而，由於化成 90 秒與 120 秒可於表 面形貌觀察中看到大量二氧化錳沉積且有裂紋伴隨之區域，即便其整體陰極反應 區域可能較少，但從圖 4-23(b)之標準化結果可發現，不具有大量二氧化錳沉積及 裂紋且化成時間適中之化成 60 秒皮膜具有最佳之陰極抑制能力，以及最小之腐蝕 電流，如表 4-8 所示，除此之外，雖 F 化成皮膜之陽極反應相對 R、P 受裂紋處影 響較少，仍可發現化成 90 秒與 120 秒因裂紋而有較差之陽極抑制能力，且化成 30 秒由於化成皮膜較薄而陽極抑制能力最差。值得注意的是，由於 F 化成皮膜之腐 蝕電流於圖上恰為 10^-6至 10^-7之單位密集區間，雖於圖上參數間之曲線相近，但 根據表 4-8 之腐蝕電流所示，彼此間實際抗蝕性可有 2~3 倍之差距。

圖 4-23 (a)不同化成時間之 F 化成皮膜動電位極化曲線與(b)標準化結果

表 4-8 不同化成時間之 F 化成皮膜動電位極化曲線量測之腐蝕電位與電流值 F 30s F F 90s F 120s

Ecorr

(V) -1.502 -1.477 -1.520 -1.536 icorr

(μA*cm^-2) 1.71 0.82 1.02 1.39

(a) (b)

4.4.4 電化學交流阻抗

圖 4-24 不同化成時間之 R 化成皮膜 EIS 分析(a)Nyquist 圖、(b)Bode 圖、(c)標準 化 Nyquist 圖

(a)

(b)

(c)

圖 4-25 不同化成時間之 P 化成皮膜 EIS 分析(a)Nyquist 圖、(b)Bode 圖、(c)標準 (a)

(b)

(c)

圖 4-26 不同化成時間之 F 化成皮膜 EIS 分析(a)Nyquist 圖、(b)Bode 圖、(c)標準 化 Nyquist 圖

(a)

(b)

(c)