氟離子對AZ91D錳酸鹽化成皮膜結構與抗蝕性之影響

國立臺灣大學工學院材料科學與工程學研究所 碩士論文

Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

氟離子對 AZ91D 錳酸鹽化成皮膜結構與抗蝕性之影響

Effect of Fluoride Ion on the Microstructure and Corrosion Resistance of Permanganate Conversion Coating on AZ91D Magnesium Alloy

楊世安 Shih-An Yang

指導教授：林招松 博士 Advisor: Chao-Sung Lin, Ph.D.

中華民國 107 年 7 月

July, 2018

誌謝

首先感謝汪俊延教授、林景崎教授、蔡文達教授與葛明德教授百忙之中抽空 指導學生的碩士論文，不僅點出研究的缺失，更引導我以不同的角度思考問題，

讓我的研究能有更臻完整的成長空間。

在這六年的學生生涯中，念碩士的兩年雖然不是最絢爛的，但卻是讓我成長 最多的時光，內心中非常感謝能夠加入林招松老師的表面處理實驗室做研究，老 師於我與其說是指導教授，其實更像是爸爸一些，作為指導教授的一面，老師誠 實正直的研究態度、對學生的循循善誘與耐心教導，總讓我有如沐春風的感覺，

更讓我學習到做研究要嚴謹誠實的精神；而作為爸爸的一面，老師總把學生看作 自己的小孩一樣，教導我做人處事的道理，更在我對未來迷惘時，分享自身的經 驗與故事，讓我看清內心找到前進的方向，萬分感謝老師對我的照顧。

表面處理實驗室的夥伴們也是我碩士生活中濃厚的一筆，首先感謝喻仁學長 在我大三剛加入實驗室時對我在實驗操作與分析手法上的耐心指導，更啟蒙我在 電化學上的學習，有學長在的時候總感覺站在巨人的肩膀上，遇到什麼研究上的 問題都可以解決；感謝菀珊學姊常與我討論我實驗手法與結果上的問題，幫助我 找到答案，也謝謝學姊幫助我解決撰寫論文時遇到的諸多疑難雜症；感謝宗翰學 長的親切熱心，當初進入實驗室還很陌生時便是學長帶我認識實驗室的大家，也 謝謝學長不管我在實驗或是生活上遇到任何問題，學長都會很樂意的伸出援手；

感謝友瑞學長同樣在實驗上幫助我解決許多問題，以及一同架構析氫試驗的系統，

也謝謝學長在我尋找工作時分享的諸多經驗與建議；感謝國維、俊廷、陳逸與家 杭學長對我在研究上的許多幫助，也謝謝學長們在經營實驗室與教導學弟們上的 努力；感謝筱螢、子勤在課業與研究上的互相激勵與幫助，更感謝你們一起分攤 實驗室的事務、舉辦實驗室的活動，努力的將實驗室經營成一個溫馨大家庭，有 你們的陪伴讓我的碩士生活不孤單；感謝瑞廷、晉愷、國閔加入實驗室，承接許 多實驗室的事務，讓我碩二時能夠專心衝刺實驗及論文，同樣謝謝你們的陪伴，

帶給我許多的歡樂。實驗室還有許多幫助過我的夥伴們我無法一一提及，在此同 樣感謝你們，最後祝福表面處理實驗室的各位，不論在研究或是未來都能平安順 利，每個人都能夠朝著自己的夢想前進!

中文摘要

鎂合金具有低密度、高質比強度、良好電磁遮蔽率、高散熱率以及生物可相 容等多項優點，其中，鎂鋁合金因具有良好的機械性質與抗蝕性，而為廣泛應用 之鎂合金，但鎂鋁合金之高腐蝕速率仍限制了其工程應用範圍，因此鎂鋁合金需 作表面防蝕處理增進其抗蝕性。故本研究旨在以添加氟離子改良一錳酸鹽化成處 理，使其能應用於 AZ91D 雙相鎂合金上提升抗蝕性，由於所欲改良之錳酸鹽化成 溶液具有不穩定性，本研究之內容分為兩部分，其一為氟離子對化成溶液穩定性 之影響，其二為氟離子對化成皮膜微結構與抗蝕性之影響，此外亦探討化成時間 與氟離子濃度之效應。

研究結果指出，未添加氟離子之化成溶液由於不穩定性而使得溶液內之過錳 酸根濃度隨時間快速下降，而添加氟離子則有效提升化成溶液穩定性；未添加氟 離子之化成皮膜由於受到雙相伽凡尼效應之影響，化成皮膜形成不均，於β相上 有大量二氧化錳沉積及伴隨出現之脫水裂紋，因此具有較差之抗蝕性；由於氟離 子可於α相上形成較多之氟化鎂，鈍化α相減少雙相間之活性差距，抑制雙相伽 凡尼效應，因此添加氟離子之化成皮膜形成均勻，且相當薄亦不具有脫水裂紋等 缺陷，大幅提升皮膜抗蝕性；隨著化成時間的增加，化成皮膜厚度增長會使脫水 裂紋增加，亦會使化成皮膜開始溶解而產生孔洞等缺陷，因而使抗蝕性劣化，60 秒為最佳之化成時間；若添加至化成液之氟離子濃度太低，則氟離子不足以於α 相上形成足夠之氟化鎂，因此失去抑制雙相效應之效果，又使得β相上有大量二 氧化錳沉積及脫水裂紋，使得化成皮膜抗蝕性下降，相對的，若添加至化成液之 氟離子濃度太高，雖同樣有抑制雙相效應之能力，但氟離子可與β相之鋁反應溶 出形成孔洞，使得該處化成皮膜為薄弱區，因此亦使化成皮膜抗蝕性下降，0.02 M 為最佳之氟離子濃度。動電位極化曲線之極化阻抗與電化學交流阻抗之總阻抗值 兩者間具有一致性，且動電位極化曲線之腐蝕電流值與析氫試驗換算之電流值亦 兩者接近，故本研究之抗蝕性分析方式間彼此互相映證，證明分析結果之正確性；

此外，根據本研究電化學交流阻抗之等效電路模擬結果，發現可直接以高頻容抗 圈大小評估化成皮膜抗蝕性。

Abstract

Magnesium alloys have low density, high specific strength, good magnetic shielding, good heat dissipation, and biocompatibility properties. Among them, due to good mechanical properties and proper corrosion resistance, magnesium-aluminum alloys are widely used. However, the applications of magnesium-aluminum alloys are still limited by their high corrosion rate. Surface modifications are thus required to enhance their corrosion resistance. Therefore, this study aimed at improving a permanganate conversion solution by addition of fluoride ion to make it effectively enhance the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy. Due to the instability of the original permanganate conversion solution, this study investigated the effect of fluoride ion on the solution stability and on the microstructure and corrosion resistance of the permanganate conversion coatings. Moreover, the effect of conversion treatment time and concentration of fluoride ion were also investigated to find the optimal treatment condition.

The results show that the permanganate concentration in the conversion solution without addition of fluoride rapidly decreases due to the instability, and the addition of fluoride ion reduces the decrease in permanganate concentration and effectively enhances the solution stability. Because of the dual-phase galvanic effect, the conversion coatings formed without fluoride are heterogeneous, and plenty of MnO2

forms on the β phase accompanied by dehydration cracks, which leads to poor corrosion resistance. In contrast, because more MgF2 forms on the α phase and therefore inhibits the dual-phase galvanic effect. As a result, the conversion coating formed with fluoride is homogenous, thin, and nearly crack-free, which significantly improves the corrosion resistance. With longer conversion treatment time, the thicker coatings induce more dehydration cracks, and the dissolution of the coatings leaves pore on the surface. Both degrade the corrosion resistance. Hence, the best treatment time is 60 s. With lower fluoride ion concentrations, MgF2 formation is inadequate and dual-phase galvanic effect is not inhibited, and once again, plenty of MnO2 forms on the β phase accompanied by dehydration cracks. With higher fluoride concentrations, although dual-phase galvanic effect is inhibited, the β phases are etched by fluoride ion leaving pores on the surface. Hence, the coatings formed with high and low fluoride ion concentrations are both defective and have inferior corrosion resistance, and the best

fluoride concentration is 0.02 M. The polarization resistance deduced from potentiodynamic polarization (PD) is consistent with the total impedance estimated from electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Moreover, the corrosion current measured from PD is close to the equivalent corrosion rate measured from hydrogen evolution test, which indicates the corrosion analyses are related to each other and prove the accuracy. In addition, based on the equivalent circuit used in the EIS analysis, the simulated total impedance at frequency approaching zero can be directly used to evaluate the corrosion resistance.

Keywords: Magnesium alloys, Conversion coating, Permanganate, Electrochemical analysis, Hydrogen evolution test

總目錄

口試委員審定書 ...i

誌謝 ... ii

中文摘要 ... iii

Abstract ...iv

總目錄 ...vi

圖目錄 ...ix

表目錄 ...xi

第一章 前言 ... 1

第二章 文獻回顧 ... 3

2.1 鎂合金簡介 ... 3

2.1.1 鎂合金之性質與應用 ... 3

2.1.2 鎂合金之分類 ... 6

2.2 常見之鎂合金系統 ... 7

2.2.1 鎂鋁合金 ... 8

2.2.2 鎂鋅合金 ... 9

2.2.3 鎂鋰合金 ... 10

2.2.4 鎂-稀土合金 ... 11

2.3 鎂合金之腐蝕行為 ... 14

2.3.1 均勻腐蝕 ... 14

2.3.2 局部腐蝕 ... 17

2.3.3 腐蝕環境之影響 ... 20

2.3.4 負差值效應 ... 21

2.4 鎂合金之表面防蝕處理 ... 25

2.4.1 電化學處理 ... 26

2.4.2 無電處理 ... 28

2.4.3 物理處理 ... 29

2.4.4 化成處理 ... 30

2.4.4.1 鉻酸鹽化成處理 ... 31

2.4.4.2 磷酸鹽化成處理 ... 33

2.4.4.3 稀土金屬鹽化成處理 ... 35

2.4.4.4 錫酸鹽化成處理 ... 37

2.4.4.5 錳酸鹽化成處理 ... 38

第三章 實驗方法 ... 42

3.1 試樣前處理 ... 43

3.2 化成液配置 ... 43

3.3 浸泡化成處理 ... 44

3.4 電化學分析 ... 45

3.4.1 動電位極化曲線 ... 46

3.4.2 電化學交流阻抗 ... 47

3.5 微結構分析 ... 48

3.5.1 表面形貌觀察 ... 48

3.5.2 橫截面影像觀察 ... 48

3.5.3 化學組成分析 ... 49

3.6 應用性分析 ... 49

3.6.1 化成液穩定性量測 ... 49

3.6.2 析氫試驗 ... 50

第四章 實驗結果與討論 ... 52

4.1 化成溶液穩定性量測 ... 52

4.2 化成皮膜微結構觀察及組成分析 ... 53

4.2.1 表面形貌觀察 ... 53

4.2.2 橫截面影像觀察 ... 55

4.3 化成皮膜抗蝕性評估 ... 62

4.3.1 動電位極化曲線 ... 62

4.3.2 電化學交流阻抗 ... 64

4.3.3 析氫試驗 ... 70

4.4 化成時間對化成皮膜微結構與抗蝕性之影響 ... 72

4.4.1 表面形貌觀察 ... 72

4.4.2 橫截面影像觀察 ... 76

4.4.3 動電位極化曲線 ... 79

4.4.4 電化學交流阻抗 ... 82

4.5 氟離子濃度對化成皮膜結構與抗蝕性之影響 ... 86

4.5.1 化成溶液穩定性量測 ... 86

4.5.2 表面形貌觀察 ... 87

4.5.3 橫截面形貌觀察 ... 89

4.5.4 動電位極化曲線 ... 90

4.5.5 電化學交流阻抗 ... 91

4.6 化成機制討論 ... 93

第五章 結論 ... 96

第六章 未來展望 ... 97

參考文獻 ... 98

圖目錄

圖 2-1 ASTM 結構用鎂合金之命名方式 ... 6

圖 2-2 鎂鋁合金相圖 ... 9

圖 2-3 鎂鋅合金相圖 ... 10

圖 2-4 鎂鋰合金相圖 ... 11

圖 2-5 鎂鈰合金相圖 ... 13

圖 2-6 鎂鑭合金相圖 ... 13

圖 2-7 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之雙層腐蝕產物結構 ... 16

圖 2-8 鎂之 Pourbaix Diagram ... 16

圖 2-9 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之三層腐蝕產物結構 ... 17

圖 2-10 鎂鐵合金相圖 ... 18

圖 2-11 孔蝕機制示意圖 ... 20

圖 2-12 析出相剝落示意圖 ... 23

圖 2-13 氫化鎂生成使析氫增加之示意圖 ... 24

圖 2-14 表面氧化層破壞使析氫增加之示意圖 ... 24

圖 2-15 鈍態雜質使析氫上升之示意圖 ... 25

圖 2-16 鎂之表面防蝕處理分類 ... 26

圖 2-17 鉻之 Pourbaix Diagram ... 33

圖 2-18 磷之 Pourbaix Diagrm ... 35

圖 2-19 鈰之 Pourbaix Diagram ... 37

圖 2-20 錳之 Pourbaix Diagram ... 41

圖 3-1 實驗流程圖 ... 42

圖 3-2 析氫試驗裝置示意圖 ... 51

圖 4-1 化成液剩餘過錳酸根濃度隨時間變化圖 ... 52

圖 4-2 AZ91D 與經化成處理後之表面形貌 ... 54

圖 4-3 化成皮膜之巨觀橫截面影像 ... 56

圖 4-4 R 化成皮膜之 TEM 橫截面影像 ... 58

圖 4-5 P 化成皮膜之 TEM 橫截面影像 ... 59

圖 4-7 F 化成皮膜之元素 Mapping 結果 ... 61

圖 4-8 AZ91D 未處理與經化成處理試樣之動電位極化曲線結果 ... 63

圖 4-9 AZ91D 未處理與化成處理試樣之 EIS 分析 ... 66

圖 4-10 鎂合金之 EIS 分析等效電路圖 ... 68

圖 4-11 錳酸鹽化成皮膜之 EIS 分析等效電路圖 ... 69

圖 4-12 AZ91D 未處理與化成處理試樣 EIS 分析之等效電路模擬結果 ... 69

圖 4-13 AZ91D 未處理與經化成處理試樣之析氫試驗曲線 ... 70

圖 4-14 析氫試驗曲線上取切線斜率之示意圖 ... 71

圖 4-15 AZ91D 經不同 R 化成處理時間之表面形貌 ... 73

圖 4-16 AZ91D 經不同 P 化成處理時間之表面形貌 ... 74

圖 4-17 AZ91D 經不同 F 化成處理時間之表面形貌 ... 75

圖 4-18 不同 R 化成處理時間之化成皮膜橫截面影像 ... 77

圖 4-19 不同 P 化成處理時間之化成皮膜橫截面影像 ... 77

圖 4-20 不同 F 化成處理時間之化成皮膜橫截面影像 ... 78

圖 4-21 不同化成時間之 R 化成皮膜動電位極化曲線 ... 79

圖 4-22 不同化成時間之 P 化成皮膜動電位極化曲線 ... 80

圖 4-23 不同化成時間之 F 化成皮膜動電位極化曲線 ... 81

圖 4-24 不同化成時間之 R 化成皮膜 EIS 分析 ... 83

圖 4-25 不同化成時間之 P 化成皮膜 EIS 分析 ... 84

圖 4-26 不同化成時間之 F 化成皮膜 EIS 分析 ... 85

圖 4-27 調整氟離子濃度之化成液剩餘過錳酸根濃度隨時間變化圖 ... 86

圖 4-28 AZ91D 經不同氟離子濃度化成液化成處理後之表面形貌 ... 88

圖 4-29 不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜巨觀橫截面影像 ... 89

圖 4-30 不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜動電位極化曲線 ... 90

圖 4-31 不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜 EIS 分析 ... 92

圖 4-32 R 化成皮膜之形成機制圖 ... 95

圖 4-33 P 化成皮膜之形成機制 ... 95

圖 4-34 F 化成皮膜之形成機制圖 ... 95

表目錄

表 2-1 鎂、鋁及鐵之物理性質 ... 3

表 2-2 常見金屬之還原電位表 ... 5

表 2-3 合金元素縮寫表 ... 7

表 2-4 合金熱處理方式代號 ... 7

表 4-1 AZ91D 與 R、P、F 化成皮膜表面形貌觀察之 EDS 分析結果 ... 55

表 4-2 R、P、F 化成皮膜 TEM 之 EDS 分析結果 ... 60

表 4-3 AZ91D 與 R、P、F 化成皮膜之極化曲線數值結果 ... 63

表 4-4 EIS 分析之等效電路模擬元件數值結果 ... 69

表 4-5 析氫試驗計算之腐蝕電流與動電位極化線比較表 ... 71

表 4-6 不同化成時間之 R 化成皮膜動電位極化曲線量測結果 ... 79

表 4-7 不同化成時間之 P 化成皮膜動電位極化曲線量測結果 ... 80

表 4-8 不同化成時間之 F 化成皮膜動電位極化曲線量測結果 ... 81

表 4-9 不同氟離子濃度化成皮膜表面形貌觀察之 EDS 分析結果 ... 88

表 4-10 不同氟離子濃度化成皮膜動電位極化曲線量測結果 ... 90

第一章 前言

隨著近代節能減碳的浪潮，擁有低密度、高質比強度性質的鎂合金被廣泛運 用在汽車及航太產業，以達到交通工具輕量化的需求，例如，若結合鎂合金使用 在汽車各部件，可使車體減重達 22%~70%[1]，能同時減少燃料消耗及約 30%的 CO2排放，因此鎂合金被視為新一代綠能材料之一；此外，鎂合金更具有良好的電 磁遮蔽率、散熱率、生物可相容性、可回收性等優點，亦被廣泛應用為可攜式電 子產品外殼、電子構裝件以及生醫產業中植入人體的醫材，如骨釘、支架或作為 藥物輸送載體等[2]，由此可知鎂合金具有極大之工程應用潛力。

然而，雖然鎂合金具有以上種種優點，其之高化學活性以及腐蝕產物不穩定 且疏鬆多孔不具有障蔽保護能力之特性，使鎂合金於應用環境中有相當高之腐蝕 速率，極大限制了鎂合金之應用，而在各類鎂合金中，AZ 系列之鎂鋁合金由於添 加鋁、鋅可顯著提升機械性質[3]，且鋁與鎂可形成較鈍態之析出 β 相(Mg17Al12)，

若透鑄造方式使 β 相為連續網狀分布，則可作為腐蝕障蔽保護層而顯著提升抗蝕 性[4]，如 AZ91D 鎂合金，因此 AZ91D 達到良好之機械性質與抗蝕性平衡而為廣 泛運用之鎂合金[5]，但 AZ91D 仍受到鎂合金先天特性限制，於應用時仍有明顯之 腐蝕發生，因此需作表面處理增加其抗蝕性。

鎂合金表面防蝕處理有許多種，如:電鍍、陽極處理、物理氣相沉積、熱擴散、

冷噴塗、無電鍍鎳及化成處理等，其中化成處理因低成本、適合大批量製造、製 程簡單、適用形狀複雜工件與後續塗裝著性優良等優點，因此為工業上大量運用 於鎂合金之表面防蝕處理。在過去化成處理中，六價鉻化成系統最為廣泛使用，

因六價鉻化成皮膜具有極佳之抗蝕性與特殊之自我癒合能力，但由於六價鉻具有 強烈毒性，不僅對環境造成嚴重汙染更對人體具有致癌性，因此為世界各國所禁 用，故近代學界與業界皆在發展替代六價鉻之化成系統，如三價鉻[6]、磷酸鹽[7, 8]、

稀土鹽[9]、錫酸鹽[10]、錳酸鹽等系統，其中有研究改良傳統之錳酸鹽化成系統[11]，

藉由添加二價錳離子，使得化成皮膜形成之機制轉變過錳酸根與二價錳離子間之 自身氧化還原反應，沉積大量二氧化錳於表面並減少皮膜中氫氧化鎂之含量，成 功應用在 AZ31 單相鎂合金上提升抗蝕性，但此改良之錳酸鹽化成系統卻也具有自 身之缺點，即二氧化錳沉積之反應會於化成溶液中自發進行，使得有效過錳酸根

濃度隨時間不斷下降，因此化成溶液為不穩定，具有溶液老化之問題，溶液中需 額外添加磷酸二氫根作為穩定劑。

然而，當使用前述改良之錳酸鹽化成系統於 AZ91D 雙相鎂合金上時，發現 AZ91D 之 α 與 β 雙相結構會使得化成皮膜形成不均，且出現大量脫水裂紋，無法 如應用在 AZ31 單相鎂合金上顯著提升抗蝕性，故本研究添加氟離子替代原先溶液 中之磷酸二氫根，期望氟離子同樣能夠達到穩定化成溶液之效果，並於化成時形 成氟化鎂抑制 AZ91D 之雙相伽凡尼效應，以更進一步提升化成皮膜抗蝕性，因此 本研究探討氟離子、化成時間與離子濃度對化成皮膜微結構與抗蝕性之效應，亦 探討雙相效應對化成皮膜形成機制之影響。

第二章 文獻回顧

2.1 鎂合金簡介

2.1.1 鎂合金之性質與應用

鎂之原子序 12，屬於鹼土族金屬元素，由於化學活性高故難以元素態存在於 在然界中，而多以菱鎂礦(Magnesite)及白雲石(Dolomite)等礦物出現，除此之外，

豐富的鎂更以氯鹽型態存在於廣大海水之中，因此鎂在地球上金屬元素中含量排 名第六，更在整體元素中含量排名第八，地殼中含量約為 1.93%，可謂是取之不盡，

用之不竭。

鎂的性質如表 2-1[1]所示，密度為 1.74 g/cm³，約為鐵的 1/4 及鋁的 2/3，故鎂 合金是所有金屬結構材料之中密度最低的，當鎂與最輕的金屬元素鋰作為合金使 用時，密度最低甚至可達到 1.3 g/cm³[12]，故鎂合金基於質輕的特性之上，更具有 優異的比強度跟比剛性，可滿足在航空、汽車等交通工具輕量化的需求，有助於 降低燃料消耗及節能減碳，實例上如，當汽車重量減輕 10%，燃料消耗量可以減 少約 8~10%，而在汽車的結合鎂合金使用在各部件的情況下，車體減重效果可達 22~70%[1]，由車體輕量化效果能有效減少約 30%的 CO2排放，因此使用鎂合金可 有效達到節能減碳的效果；鎂合金除了質輕、高比強度的優點外，也具有良好的 散熱性、電磁遮蔽性與可回收性，與電子產品較短的生命週期有高適用性，因此 被大量用於可攜式電子產品的外殼；作為結構材料之外，鎂更具有生物可相容性 及生物可降解性，可以鎂及鎂合金為基礎製作植入人體的醫材，如骨釘、支架或 作為藥物輸送載體等，因此近年來有許多針對鎂合金生醫的研究與討論[2]。

表 2-1 鎂、鋁及鐵之物理性質[1]

雖然鎂具有上述多樣優點，但鎂存在的一些問題仍然限制了它的使用，比如，

鎂之晶體結構為六方最密堆積(HCP)，所具有的滑移系統較少，在常溫只有(0001) 面的<1120>及(1010)面<1120>方向，到高溫也只增加(1011)的<1120>方向[13]，故 鎂的塑性形變能力差，在常溫下成型性不佳，因此為了增加延展性以利加工成型，

同時又維持強度，鎂常添加如鋰、鋁、矽、稀土元素等合金元素，使相組成轉變 為體心立方堆積(BCC)及六方最密堆積(HCP)混合，以添加鋰為例，鎂鋰合金之相 組成為六方最密堆積(HCP)的富鎂α相與體心立方堆積(BCC)的富鋰β相，由於體 心立方堆積的滑移系統較六方最密堆積多，再加上，隨著鋰含量增加，α相在維 持六方最密堆積結構的情況下，c/a 比值會隨之下降，使得滑移變得較為容易[14]，

因此大幅提升延展性；鎂合金的另一缺點為高溫潛變強度低，例如，鎂常添加鋁 以得到較好的機械性質、鑄造性與成形性，但由於鎂鋁合金中的富鋁β相(Mg17Al12) 熱穩定性較差、高溫下鋁在鎂中擴散快及鎂的自擴散快[15]，鎂鋁及其他鎂合金 系常添加鋅、鈣、稀土元素等合金元素[16]，以固溶強化、微小析出物散布強化 或抑制晶界β相生成[17]等方式提升鎂合金的潛變抗性；而從表 2-2[18]可以看出，

鎂的還原電位排序為倒數第五位，電位較大部分金屬低，活性很高，在大氣及有 水氣的環境下容易受到腐蝕而影響鎂的機械性質及減少使用壽命，因此抗蝕性差 可說是限制鎂合金使用範圍的最大原因，而為了增加鎂的抗蝕性，鎂常添加鋁、

錳等合金元素，以添加鋁為例，當鋁濃度達到一定值以上時，會於鎂基材中析出 較鈍態的富鋁β相，又透過晶粒細化或快速冷卻等製程，使β相在基材上為網狀 分布，成為有效的腐蝕障蔽保護層，因此提升鎂合金抗蝕性。

以上所述的鎂缺點可以透過添加合金元素來緩解，但在添加合金元素改進某 性質時，卻也可能會對另一性質產生劣化，以添加鋁為例，添加鋁可以提升鎂合 金的強度與抗蝕性，但卻也使鎂合金容易產生高溫潛變及降低加工成型性，因此 常用鎂鋁系列合金雖然強度、成形性及抗蝕性達到相當好的平衡，鋁濃度卻也只 能限制在一定水平，無法利用大量的析出相分布來大幅提升抗蝕性，故鎂合金的 抗蝕性在較嚴苛的應用環境中仍然不足，需要利用表面處理來提升抗蝕性。

表 2-2 常見金屬之還原電位表[18]

2.1.2 鎂合金之分類

鎂合金的種類命名主要是依照 ASTM(American Society for Testing and Material) 所制定的標準，而表示方法大致可以分為四個部分，如圖 2-1 所示，第一部份為 開頭的兩位英文字母，其代表的是此鎂合金中主要的合金成分，而合金成分所對 應的縮寫則如表 2-3[19]所示。第二部分之兩位數字則對應到前面兩種主要合金成 分之重量百分比組成。第三部份為單一位英文字母組成，其代表的是此合金組成 系列中規格化排列順序為第幾位，由於必須與前方合金組成代表的數字做區分，

因此使用英文字母 A、B、C…等來對應數字 1、2、3…。第四部份通常一位英文 搭配上一到二位數字，其代表合金熔煉完後續所做的加工處理方式，加工處理方 式最常分為兩種，第一種為加工硬化，以英文字母 H(Strain Harden)為開頭，後續 第一位數字為 1~3，代表的是不同的加工硬化方式，H1 代表完全冷加工處理，H2 代表加工硬化後適度退火處理，H3 則代表加工硬化後完全退火處理，而最後一位 數字則代表加工硬化過程中的應變程度；第二種方式為熱處理，以英文字母 T(Temper)為開頭，後續第一位數字代表的是不同的熱處理方式，如表 2-4 中所示，

而最後一位數字則同樣代表後續加工硬化的應變程度。

圖 2-1 ASTM 結構用鎂合金之命名方式

表 2-3 合金元素縮寫表[19]

表 2-4 合金熱處理方式代號

2.2 常見之鎂合金系統

如前一節鎂合金簡介中所提到，鎂除了具有質輕、高比強度的性質，更具良 好的電磁遮蔽率、散熱率、制震性質及生物可相容性等，因此鎂具有極大的應用 潛力，大可作為航太產業中飛機、飛彈之構件[20]，汽車產業中車輛之主要結構體、

輪圈甚至引擎部件[1]，小可作為自行車組件及可攜式電子產品外殼[21, 22]，但鎂 卻也具有一些關鍵性缺點，比如:(1)鎂之結晶結構為六方最密堆積(HCP)，具有較 少的滑移系統，常溫加工成形性差；(2)高溫潛變強度低，易發生高溫潛變，限制

使用溫度；(3)化學活性高，易發生腐蝕而導致性質劣化，減少材料使用壽命。因 此鎂合金所設計添加的合金元素主要是為了改善上述的純鎂缺點，以下就鎂常見 的合金系統進行介紹。

2.2.1 鎂鋁合金

鋁是最常添加於鎂中的合金元素，添加鋁可以明顯增強鎂合金之機械性質、

鑄造性及抗蝕性[3]，因此使得鎂鋁合金為最廣泛使用之鎂合金系統。由圖 2-2 鎂 鋁相圖中可以看出[23]，常溫下鋁在鎂中之溶解度低，僅約 2 wt%，但當溫度升高 到437℃時，溶解度可以達到 12.7 wt%，而由於合金熔煉過程的冷卻速率快，故鎂 鋁合金中易產生介金屬化合物β相 Mg¹⁷Al¹²，而此析出相分布會受到製程冷卻速度 及後續熱處理方式影響，因此影響強化機制，若鎂鋁合金經過時效處理使得β相 消失或β相粗大，則此時之強化效果主要為固溶強化；若鎂鋁合金經由較快的冷 卻速率鑄造而成，使得β相為網狀分布或是細小球狀分布，則此時之強化效果主 要為析出強化，不論強化機制為何種，添加鋁皆可以有效的提升鎂合金之機械性 質。

而鋁除了提升機械性質及鑄造性之外，更可提升鎂合金之抗蝕性，其機制主 要分為三種:其一是添加鋁所形成的β相化學活性較鎂穩定，腐蝕速率較低，且β 相上之氧化層中有較高的鋁含量，因此較具有保護性[24]，故β相面積上升相對 減少腐蝕反應面積，但β相與鎂之間也會由於兩者電位差而產生伽凡尼腐蝕，所 以單一β相出現既減少腐蝕溶出面積卻也會作為伽凡尼陰極加速腐蝕[4]，故單獨 β相島狀分布無法有效提升抗蝕性，因此通常鎂鋁合金會透過快速冷卻或晶粒細 化等製程，使得β相為連續網狀分布，表面上形成較富鋁較有保護性的氧化層可 以連續覆蓋到α相上，不僅如此，當發生腐蝕時，β相表面分率上升，成為有效 的腐蝕障蔽保護層，能良好的提升抗蝕性；其二是α相中所固溶的鋁在腐蝕時也 會釋出形成氧化物，故添加鋁也會使得α相上氧化層中的鋁含量上升[24]，提升 α相抗蝕性，因此不論是對於單相或是雙相鋁合金，固溶鋁皆可以提升抗蝕性；

其三，鎂合金快速腐蝕很大的原因是因為底材中具有鐵、銅等雜質，由於其與鎂 之還原電位差異過大，只要局部有微量濃度出現就會造成嚴重的伽凡尼腐蝕[25, 26]，而添加之鋁可以與銅、鐵形成介金屬相如 CuAl2、Al8Fe5析出，降低雜質濃度，

因此提升抗蝕性。

圖 2-2 鎂鋁合金相圖[23]

2.2.2 鎂鋅合金

鋅是鋁之外最常被添加入鎂中的合金元素，與鋁效果類似，添加鋅同樣可以 增強鎂合金之機械性質、鑄造性及抗蝕性[27]，故鋅常作為主要或次要之合金元素 添加於鎂之中。由圖 2-3 鎂鋅相圖中可以看出[28]，鋅可以與鎂形成介金屬相 MgxZny，而與鋁不同的是，由於鋅於鎂的溶解度較低，且添加鋅降低熔點之效果 顯著，若添加量多易發生熱裂，故鋅添加量一般至多介於 2~6 wt%[29]，析出相之 分布相對較少，常經過後續時效處理使析出相細微分布以達到析出硬化的效果[30]，

而添加鋅也具有晶粒細化之效果，因此添加鋅可以增強機械強度，甚至增強高溫 潛變抗性[31]，故當鋅作為主要合金元素時之作用為增強鎂合金機械性質，且常配 合添加次要合金元素如銅、鋯或稀土元素，以進一步提升鎂合金的機械性質[32, 33]。

因為鋅與鎂之介金屬相 MgxZny較富鎂相為鈍態[25]，且由於鋅含量的限制及 後續熱處理方式使得析出相為細小分布，無法形成連續性結構以達到如果鎂鋁合 金的腐蝕障蔽保護層效果，導致介金屬相分布在表面會受到伽凡尼腐蝕效應而降

低抗蝕性，因此鎂鋅合金為了追求機械性質而犧牲了抗蝕性，相較於鎂鋁合金更 需要作表面處理，且無法被應用在較嚴苛的環境。故鋅可以達到增強抗蝕性效果 時是作為次要添加之合金元素，通常添加在鎂鋁合金之中，鋅可以與鎂鋁形成τ 相 Mg32(Zn,Al)49，抑制β相 Mg¹⁷Al¹²生成，雖然τ相同樣仍較α相為鈍態，但由於 τ相上之析氫活化能較高，因此τ相取代β相可以抑制伽凡尼腐蝕，且τ相對於 鎂合金中之雜質元素如鐵、錳、銅、鎳等具有高溶解度，可以降低合金中雜質元 素濃度，進而降低其所造成之伽凡尼腐蝕效應，因此當鋅作為次要添加之合金元 素 時 可 以 提 升 抗 蝕 性 ， 也 可 以 提 升 鎂 合 金 對 雜 質 元 素 的 容 許 含 量 (tolerant limit)[34]。

圖 2-3 鎂鋅合金相圖[28]

2.2.3 鎂鋰合金

鋰是最輕的金屬元素，其添加入鎂之中可更進一步降低鎂合金密度，達到更 高的比強度與比剛性，除此之外，添加鋰更可大幅提升鎂合金之延展性，因此改 善鎂合金加工成形性不佳的缺點[15]。添加鋰可大幅提升延展性的原因主要有二，

其一是當鋰固溶於鎂之中時會改變鎂之晶格常數，使其六方最密堆積(HCP)結構之

易被活化而發生差排滑移，因此增加常溫下滑移系統數量，大幅提升鎂合金塑性 形變能力[32]；其二則是第二相的出現，從圖 2-4 鎂鋰相圖中可以看出，當鋰添加 量介於 5.7~10.3 wt%，鎂鋰合金結構中會出現富鋰β相，而β相之結晶結構為體心 立方堆積(BCC)，相對六方最密堆積(HCP)具有較多的滑移系統，因此β相出現可 大幅提升鎂鋰合金延展性[35]，但由於β相之抗拉強度較低，過多出現會使得鎂鋰 合金之比強度與比剛性下降[36]，故常見之雙相鎂鋰合金之鋰添加量不超過 9 wt%。

雖然添加鋰可使β相出現，改善鎂合金之加工成形性，但由於鋰較鎂為活潑，

富鋰β相之化學甚至較富鎂α相高，再加上伽凡尼腐蝕效應，鎂鋰合金之抗蝕性 甚至較純鎂差[37]，即使近年有研究發現，經過特殊熱處理製程後可大幅提升鎂鋰 合金之抗蝕性[38]，但其雙相結構對於後續表面處理增加抗蝕性仍然是一大挑戰。

圖 2-4 鎂鋰合金相圖[28]

2.2.4 鎂-稀土合金

稀土元素添加入鎂時，可顯著提升機械性質、成形性及高溫潛變抗性，雖然 添加稀土元素使得成本高昂，但其優異性質仍使得鎂-稀土合金被大量使用在航太 產業、汽車產業及軍工產業當中。常見添加於鎂之中的稀土元素有釔(Y)、鈰(Ce)、

鑭(La)、釹(Nd)、釓(Gd)等，稀土元素可作為主要合金元素或次要合金元素，當作 為主要合金元素時，可同時增加合金強度與延展性，其作用原因有二，一是大多 稀土元素於鎂之中的溶解度低且與鎂為共晶系統，從圖 2-5 鎂鈰相圖及圖 2-6 鎂 鑭相圖可觀察此現象[23, 28]，因此在鑄造冷卻過程中，稀土元素與鎂之介金屬相 為細小大量分布[39]，析出強化效果顯著；其二是稀土元素具有晶粒細化的效果，

且當固溶於鎂之中時可活化六方最密堆積(HCP)富鎂α相的次滑移系統，因此在增 強合金強度同時也增加了加工成形性。除了提升機械性質與加工成形性外，添加 稀土元素更可以提升鎂合金的高溫潛變強度，其原因是由於鎂合金之潛變機制主 要為高溫時的差排爬升以及析出相高溫不穩定所導致的晶界滑移[40]，而稀土元素 與鎂形成之析出相非常穩定且固溶強化效果良好可阻礙差排移動，因此抑制潛變 機制而提升高溫潛變強度[41]。而當稀土元素作為次要合金元素時，其大多添加在 鎂鋁合金中提升高溫潛變強度，其原因是鎂鋁合金中β相之高溫穩定性差，易導 致高溫析出相晶界滑移潛變，而稀土元素可與鋁形成高溫穩定介金屬相 Al^xRE^y，增 加了穩定相及減少β相，因此可提升高溫潛變強度[17]。

雖然添加稀土元素可藉由其與鎂的析出相分布而提升機械性質與高溫潛變抗 性，但稀土元素與鎂形成的介金屬相化學活性較鎂穩定[25]，因此析出相的出現會 導致伽凡尼腐蝕效應而降低抗蝕性[16]，且由於兩相活性差異，後續表面處理也是 一大課題。

圖 2-5 鎂鈰合金相圖[23]

圖 2-6 鎂鑭合金相圖[28]

2.3 鎂合金之腐蝕行為

鎂合金雖然具有質輕、高比強度、比剛性、良好電磁遮蔽率、良好散熱率、

生物可相容性及可回收性等諸多優點，具有極大的工程應用潛力，但由於鎂合金 的抗蝕性較鋁合金、鋼等其他金屬結構材料差，因此應用範圍受到很大的限制，

而鎂合金抗蝕性差主要有三個原因，其一是鎂的活性高極容易氧化，即使在缺乏 氧氣的環境下仍可與水發生反應氧化；其二是鎂的氧化物因溶解度高或結構不致 密而不具有鈍化效果，使得氧化可不斷進行；其三是鎂合金添加許多合金元素改 善其性質，結構中常出現析出相，而析出相與鎂基材間具有還原電位差，導致伽 凡尼腐蝕效應明顯。以下就鎂合金抗蝕性差之成因及腐蝕行為做更進一步說明。

2.3.1 均勻腐蝕

前述提到鎂合金抗蝕性差的其中一個原因是鎂之氧化物不具有保護效果，而 一般衡量金屬氧化物是否具有保護效果，能否在生成後覆蓋金屬表面防止後續基 材的暴露與腐蝕，所看的是 Pilling-Bedworth ratio (PBR)，計算法如式 2.1 所示:

PBR =^{氧化物體積}_金屬體積 (2.1)

其意義為金屬氧化生成為等量金屬氧化物時之體積比值，當比值大於一時，代表 氧化物可以完整覆蓋金屬表面，有機會成為可阻礙腐蝕之鈍化層，但當此比值過 大時，會因氧化物層與金屬基材間的體積不匹配所產生的壓應力過大，而使氧化 物層產生彎曲、破裂，無法達到鈍化效果，故只有當 PBR 介於一至二之間時，氧 化層可擁有較高的覆蓋率與完整性，最有機會成為有效之腐蝕障蔽保護層[42]；而 當此比值小於一時，代表氧化物無法完整覆蓋表面，且氧化物層與金屬基材間的 體積不匹配產生拉應力，更易使氧化物層破裂，故無法成為有效之腐蝕障蔽保護 層。

對於鎂來說，形成氧化鎂(MgO)之 PBR 約為 0.8，雖然氧化鎂為緻密結構，當 鎂暴露於乾燥大氣中時可快速生成氧化鎂層，均勻覆蓋表面有效鈍化鎂基材，故 鎂在乾燥大氣中之抗蝕性良好，但即使後續氧化機制轉變為氧擴散進入，氧化速 度較慢[43]，氧化鎂層厚度增長到臨界值時仍會破裂[44]，導致氧化持續進行；而

化鎂層[45]，而後續雖然氧化速率下降，但氧化鎂層會與水反應轉化為氫氧化鎂層 (MgOH2)，即便形成氫氧化鎂之 PBR 約為 1.77，理論上有機會成為腐蝕障蔽保護 層，但早年研究發現氫氧化鎂層為疏鬆結構[46-48]，無法提供有效之障蔽保護效 果，可觀察到後續氧化生成柱狀之氫氧化鎂層[47]，而即便暴露在水氣含量低之環 境中，由於氧化鎂與水氣反應之熱力學傾向大[49]，仍會快速轉化為氫氧化鎂失去 保護效果，導致後續腐蝕進行；若鎂被浸泡在水溶液環境中，即便原先表面於大 氣環境中形成具有保護性之緻密氧化鎂層，但由於氧化鎂層之溶解度較氫氧化鎂 高，且可快速轉化為氫氧化鎂，因此氧化鎂層會轉變為氫氧化鎂包覆奈米晶氧化 鎂之多孔結構[50]，如圖 2-7 所示，由於氫氧化鎂提供鎂後續腐蝕溶出鎂離子之路 徑，表面可快速沉積出氫氧化鎂層[51]，且由於氫氧化鎂結構疏鬆，水分子可繼續 與鎂接觸及鎂離子可繼續擴散到表面形成更多氫氧化鎂，雖然理論上即便氫氧化 鎂層結構疏鬆，但若達到一定厚度仍可具有保護效果，但從圖 2-7 鎂的 Pourbaix diagram 中可看出[52]，只有當 pH 值大於 10.5 時，氫氧化鎂才可穩定存在，在 pH 低於 10.5 時會不斷發生溶解破壞氫氧化鎂之結構，其幾乎不具有保護能力，以浸 泡在中性水溶液 48 小時為例，如圖 2-9 所示，可觀察到腐蝕產物為三層結構，為 中間具有薄氧化鎂層，及整體厚度達 2~3 μm 之內部多孔外部柱狀之氫氧化鎂層 [46]，而近年有研究發現腐蝕產物應為雙層結構，內層為氧化鎂，外層為氫氧化鎂，

且內層之厚度不隨浸泡時間改變[53]，但若腐蝕環境嚴苛，如含有氯離子等，則氧 化鎂層幾乎完全轉變為氫氧化鎂[54]，雖然各研究中所觀察到之腐蝕產物層結構不 盡相同，但其皆證明鎂在中性及酸性之條件下，腐蝕產物為氧化鎂/氫氧化鎂混和 層，且無法避免及抑制腐蝕之發生與進行。

總結來說，從表 2-2 可看出鎂之還原電位為-2.372 V 較大部分金屬低，化學活 性極高，在大氣及水溶液環境中可快速生成氧化鎂(MgO)/氫氧化鎂(MgOH2)層於表 面，但由於此氧化層結構疏鬆不具有保護性，因此鎂常發生大範圍之均勻腐蝕。

圖 2-7 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之雙層腐蝕產物結構[50]

圖 2-8 鎂之 Pourbaix Diagram[52]

圖 2-9 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之三層腐蝕產物結構[46]

2.3.2 局部腐蝕

除了均勻腐蝕外，於潮濕環境之中，局部腐蝕也常發生於鎂之上，而最常發 生之局部腐蝕可分為伽凡尼腐蝕與孔蝕。伽凡尼腐蝕為不同種且互相導通之金屬 於腐蝕環境中，由於不同金屬間之還原電位差，導致活性較高之金屬對於活性較 低之金屬產生犧牲保護效果，而加快活性金屬之腐蝕。如前幾節所述，鎂合金為 了改善性質添加許多合金元素，於合金結構中多產生析出相，且添加之合金元素 絕大多數活性皆較鎂為低，導致產生之析出相還原電位較鎂高[25]，以鎂鋁合金為 例，由於兩相之還原電位差，富鎂α相與析出β相(Mg17Al12)可形成微電池，由α 相氧化放出電子到β相上還原產生氫氣，故α相成為相對陽極而加速腐蝕，同時 也保護相對陰極之β相避免腐蝕，雖然β相之活性較低，通過控制β相之相分佈

可以使之成為腐蝕障蔽保護層而提升鎂合金抗蝕性，但即使總體腐蝕速率下降，

仍無法改變兩相具還原電位差之事實，因此還是可觀察到局部伽凡尼腐蝕之現象，

而鎂之伽凡尼腐蝕所產生之具體形貌除了於鄰接析出相之富鎂相上可觀察到腐蝕 孔洞之外[55]，經常可觀察到絲狀腐蝕之行為[56]，其是由於鎂之腐蝕與氧濃度不 敏感[57]，且被腐蝕過之區域由於沉積較貴重金屬(如鐵、銅、鎳、鋁等)，而提升 陰極催化活性，使得周圍未被腐蝕之區域相對活性而成為腐蝕前緣，腐蝕不斷沿 著析出相邊之富鎂相前進(若無析出相則隨機前進)，最終成為絲狀腐蝕之形貌。除 了合金本身設計添加之元素所產生之析出相會造成伽凡尼腐蝕之外，於製造過程 中所摻入之雜質元素可造成更加嚴重之伽凡尼腐蝕效應，如鐵、鈷、鎳、銅等重 金屬，由於其與鎂之固溶度極低(以鐵為例，如圖 2-10 鎂鐵相圖所示[58])，若有些 許摻雜則易與其他添加元素形成介金屬相析出，而此種介金屬相與鎂有巨大還原 電位差及擁有高陰極交換電流密度特性[16]，一旦出現則會引起劇烈之伽凡尼腐蝕 使得腐蝕速率急遽上升[59]，故對於鎂合金而言，常設有此等元素之容許含量，且 設計合金元素時提升雜質容許含量也是重要考量之一。

圖 2-10 鎂鐵合金相圖[23]

孔蝕的發生則多是環境中具有攻擊性腐蝕因子，如氯離子的存在，氯離子會吸附 在氧化層表面與氧化層反應，將氫氧化鎂轉化為可溶鹽後又繼續溶解穿過氧化層 [60]，如式 2.2 及式 2.3 所示:

Mg(OH)2 + 2Cl^- + 2H⁺ → 2MgCl2 + 2OH^- (2.2) MgCl2 → Mg²⁺ + 2Cl^- (2.3)

因此在腐蝕初期，局部氧化層被氯離子穿透之處，鎂可以微小腐蝕溶出而產生小 孔洞，由於孔洞之上仍有氧化層覆蓋，溶出之鎂離子堆積在孔洞中造成局部正電 累積，

因而吸引溶液中負電離子，如氯離子進入，而由於孔洞中鎂離子及氯離子高濃度 累積，氯化鎂可反應沉積而出且後續與水分子反應形成氫氧化鎂，如式 2.4 及 2.5 所示:

Mg²⁺ + 2Cl^- → MgCl2 (2.4) MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H⁺ + 2Cl^- (2.5)

而降低孔洞中之鎂離子濃度，導致孔洞內外之處形成鎂離子濃度差，孔洞內之鎂 還原電位較孔洞外高，因此孔洞內外形成微電池，孔洞內成為陽極而持續溶解鎂 離子，孔洞外成為陰極而接收電子產生析氫反應，由於孔洞內持續溶解之鎂離子 會繼續累積吸引氯離子進入，又因上述反應而降低鎂離子濃度，驅使孔洞內成為 陽極而溶出鎂離子，最終不斷循環，故孔蝕為自催化之局部腐蝕反應，機制如圖 2-11 所示[18]，雖然孔洞中鎂溶出時可能沉積出氧化鎂或氫氧化鎂，但由於氯離子 的存在仍會以式 2.2 破壞其結構而無法產生保護效果，且從圖中可看出，若鎂離子 與水反應沉積出氫氧化鎂時會產生氫離子，反而使得孔洞內部酸化溶解氫氧化鎂，

同時孔洞內更可能產生額外陰極反應，使得鎂離子溶出上升，導致腐蝕繼續集中 於孔洞內發生。

由於孔蝕之腐蝕方向為向材料內部前進，深入的孔洞容易導致應力集中而機 械性質下降，最終成為造成破斷的主要原因，且由於孔蝕產生之孔洞於材料表面 上出現之面積較小，通常難以觀察以及評估其腐蝕程度，因此在增進鎂合抗蝕性 的大方向中，如何避免孔蝕發生也是極其重要的一環。

圖 2-11 孔蝕機制示意圖[18]

2.3.3 腐蝕環境之影響

除了鎂先天結構與性質所會產生的均勻腐蝕及局部腐蝕外，鎂的腐蝕行為也 會受到腐蝕環境所影響。如同前面章節所述，若是處於乾燥大氣之中，鎂表面會 快速形成極薄、緻密且非結晶之氧化鎂層[46]，阻礙後續氧化反應而顯著提升抗蝕 性[43]，整體腐蝕行為為均勻腐蝕；若是處於潮濕大氣中，則鎂表面先產生氧化鎂 層後續會與水反應轉化為氫氧化鎂層[49, 51]，不具有保護性，且由於水的出現，

鎂可與水反應溶出，因此腐蝕行為出現明顯的局部腐蝕；若處於水溶液之中，腐 蝕機制與潮溼大氣中相似，氧化鎂層可更加快速的轉化為氫氧化鎂層，且鎂可直 接與水反應沉積氫氧化鎂，而氫氧化鎂的結構則從潮濕大氣中的外層緻密內層多 孔轉變為外層柱狀內層多孔結構，整體腐蝕速率更加快速，除此之外，腐蝕機制 更多了水中溶解物質的影響。一般而言，金屬之腐蝕常受到水溶液中之含氧量所 影響，但鎂之腐蝕由於鎂極低的還原電位，鎂可直接還原水產生氫氣，腐蝕時，

陰極反應不為氧氣之還原，故水中含氧量對鎂之腐蝕無顯著影響，又環境中若具 有可與鎂及鎂離子反應之物質則也會影響鎂之腐蝕，若環境中具有攻擊性離子，

如氯離子存在，因可與氧化物層反應產生可溶鹽，可溶解穿透氧化層，不僅可大 範圍的使得氧化層減薄破壞而提升整體腐蝕速率，更可造成局部鎂基材接觸到溶 液溶出產生孔洞，進而導致孔蝕的發生；相反的，除了攻擊性離子，環境中也可

以存在有腐蝕抑制效果之離子，如磷酸根、碳酸根及硫酸根，其腐蝕抑制效果可 分為兩種，第一種為腐蝕時可與溶出之鎂離子反應沉積出較緻密的氧化物層，成 為腐蝕障蔽保護層而降低腐蝕速率，此類以磷酸根與碳酸根為代表[24, 61-63]，其 反應如式 2.6 及式 2.7 所示:

Mg²⁺ + HPO43- + 3H2O → MgHPO4‧3H2O (2.6) Mg²⁺ + HCO32- + OH^- → MgCO3 + 3H2O (2.7)

第二種為離子吸附在表面減少環境中其他攻擊性離子吸附破壞氧化層，此類以硫 酸根為代表，即便硫酸根本身可與氧化層反應而產生可溶鹽，因此對鎂仍然具有 攻擊性[64]，但若環境中同時出現氯離子時，由於其攻擊性較氯離子弱且吸附在表 面難以被氯離子取代[65]，故可降低腐蝕速率。然而，腐蝕不只水溶液環境中有攻 擊性離子與腐蝕抑制性離子之分，大氣環境中同樣有攻擊性及腐蝕抑制性氣體分 子之分，攻擊性氣體分子如二氧化硫，在有水氣情況下，可與鎂反應形成硫酸鎂 及亞硫酸鎂水合物，由於其溶解度高且容易脫落，因此可加速鎂之腐蝕[66]；腐蝕 抑制性氣體分子如二氧化碳，同樣在有水氣情況下，可與鎂或氫氧化鎂反應形成 鹼式碳酸鎂，由於其產生之膜層厚度較厚且結構較氫氧化鎂緻密，因此成為腐蝕 障蔽保護層而降低腐蝕速率[67]。

2.3.4 負差值效應

一般認為，在潮濕環境或水溶液中，鎂之腐蝕機制為陽極鎂離子溶出，陰極 氫離子或水之還原產生氫氣，再藉由表面局部高鎂離子濃度及高 pH 值超過氫氧化 鎂溶解度積而沉積氫氧化鎂，鎂也可直接與水反應產生氫氧化鎂，反應如式 2.8 ~ 式 2.12 所示:

Mg → Mg²⁺ + 2e^- (2.8) 2H⁺ + 2e^- → H2 (2.9) 2H2O + 2e^- → H2 + 2OH^- (2.10) Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)2 (2.11) Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2 (2.12)

由於鎂之還原電位極低，在中性及鹼性下擁有足夠驅動力直接與水發生氧化還原 反應，因此陰極反應不為氧氣之還原，鎂之腐蝕與溶氧量不敏感[68]。為了進一步 研究鎂之腐蝕機制，在 19 世紀末至 20 世紀初期即有利用電化學方式，將鎂作為

陰極與陽極來觀測電流以研究腐蝕機制[69]，因而發現鎂具有特別之電化學性質。

根據電化學原理，當施加於陽極之電位上升時，電極上之陽極反應速率會增加，

而陰極反應速率會減少，但對於鎂來說，當陽極電位上升，在量測到陽極電流增 加的同時，卻也量測到氫氣生成量上升，亦即陰極反應速率增加，因此與電化學 原理衝突，故由此偏差而引伸出了差值效應(Difference Effect)公式以描述其行為 [24]，其定義為不施加電位而自然發生之析氫速率與施加陽極電位之析氫速率間之 差值(Δ)，如式 2.13 所示。故當Δ值為正時，為正差值效應，為多數電極之表現行 為，如鐵、鋅等，符合電化學原理；當Δ值為負時，則為負差值效應，會由於氫 氣的過量生成而導致陽極電流被陰極反應電流顯著抵銷，無法利用法拉第定律計 算評估陽極腐蝕電流，此效應同樣也被在鋰等其他活性金屬上所觀察到[70]。

Δ = I0 – IH2,M (2.13) I0 = 未施加電位時之自發析氫速率 IH2,M = 施加陽極電位時之析氫速率

鎂之負差值效應實際上最早已於 1866 年被發現[71]，當電解鹼金族或鹼土族 溶液使用的是鎂電極時，陰極鎂未發生明顯變化，無重量損失，而陽極鎂則發生 明顯的溶解及伴隨大量氫氣生成，而雖然負差值效應早年間就被發現，一直為學 界所討論，有眾多解釋此效應之理論因此產生，但至今仍未有理論能被學界所統 一接受，以下將介紹最為廣泛討論之五種解釋負差值效應之理論:

(1) 一價鎂離子中間產物:

早在 1954 年間，有實驗設計將硫酸鈉溶液流過鎂，並將帶有鎂溶出物之溶液導入 過錳酸鉀溶液中，最後觀察到有過錳酸鉀還原反應發生，因此間接證明應有一價 鎂離子存在[72]。故後續有學者使用一價鎂離子中間產物去解釋負差值效應[24, 73]，

其提出之反應機制如式 2.14~式 2.16 所示:

Mg → Mg⁺ + e^- (2.14) 2Mg + 2H2O → 2Mg⁺ + H2 + 2OH^- (2.15) 2Mg + 2H⁺ → 2Mg⁺ + H2 (2.16)

可從反應式中看出，當鎂於陽極溶出一價鎂離子後，於鹼性與中性溶液中，一價 鎂離子可還原水分子生成氫氣，若於酸性溶液中，則還原氫離子產生氫氣，反應 式中電子無法單獨存在，故不為電化學反應，且反應無法被外加電位所控制，電

速率上升現象。雖然近年有研究重覆早年證明一價鎂離子存在之實驗[74]，發現當 年所還原過錳酸鉀之物質，實際上為硫酸根於鎂表面還原出之二氧化硫，並非一 價鎂離子，且從一價鎂離子理論提出至今仍未有實驗證明一價鎂離子之存在，雖 然有眾多研究發現一價鎂組成之化合物存在[75-77]，與基於一價鎂存在所推導出 之結果具高合理性[78-80]，隨著近年研究證明二價鎂離子與腐蝕電流間的化學計 量具有一致性[81]，以及證明陰極催化活性的研究結果出現，此理論已逐漸式微。

(2) 析出相剝落:

早年有研究證實鎂之陽極溶出有小顆粒脫離之行為[82]，且鎂中由於添加合金元素 及雜質存在，結構中大多出現析出相，而因析出相與鎂間具有還原電位差，導致 陽極溶出時析出相附近之鎂基材受到嚴重伽凡尼腐蝕效應而快速腐蝕，最終使得 析出相剝落脫離電極，如圖 2-12 所示[24]，而由於脫落之鎂顆粒及析出相後續仍 會於溶液中氧化還原產生氫氣，因此可解釋陽極極化時析氫速率上升之現象。

圖 2-12 析出相剝落示意圖[24]

(3) 氫化鎂生成:

早年也有研究證實鎂可與水自身氧化還原而生成氫化鎂在表面[83, 84]，如圖 2-13 所示[24]，由於氫化鎂於水中溶解度高且可以水反應產生氫氣[85]，如式 2.17~式 2.18 所示，而產生氫化鎂時所溶出鎂離子雖可併入整體陽極電流中，但與之反應 還原出之氫化鎂等若消耗額外之鎂去與水產生氫氣，故隨著陽極極化電位上升時，

由於氫化鎂的生成造成析氫速率上升之現象。

2Mg + 2H2O → MgH2 + Mg²⁺ + 2OH^- (2.17) MgH2 + 2H2O → Mg2+ +2H2 +2OH^- (2.18)

圖 2-13 氫化鎂生成使析氫增加之示意圖[24]

(4) 表面氧化層破壞:

由於鎂於環境中在進行陽極極化前，會在表面形成氫氧化鎂/氧化鎂層，而根據圖 2-8 鎂之 Pourbaix Diagram，氧化物層在 pH 值小於 10.5 之環境中不穩定傾向溶解，

又氧化物層為疏鬆結構具有孔洞存在[46]，只具有部分保護能力[86]，故陽極極化 時，有大範圍面積可以產生鎂之溶出，溶出的同時也會造成表面氧化層被破壞，

使得未被氧化層覆蓋之面積增加而導致可反應產生氫氣之面積增加，如圖 2-14 所 示[24]，因此解釋陽極極化時由於表面氧化層被破壞，可反而觀察到析氫速率的上 升。

圖 2-14 表面氧化層破壞使析氫增加之示意圖[24]

(5) 陰極催化活性提升:

鎂常添加合金元素或於製造過程中混入雜質，因此鎂之結構中常有較為鈍態之元

素存在，如鐵、銅、鎳、鋁等，而由於元素間的活性差異，於陽極極化溶出時，

鈍態元素之溶出比例遠較鎂低或溶出後快速被鎂還原沉積回表面[87]，使得局部表 面因鈍態元素含量增加或甚至出現純金屬相而較為鈍態，又局部鈍態區域擁有較 高的陰極交換電流密度性質可催化氫氣產生[16]，導致鎂離子溶出所釋放之電子可 不被外部迴路所引導而到這些區域還原產生氫氣[88]，如圖 2-15 所示，故隨著陽 極極化進行，表面鈍態區域增加或區域中鈍態元素濃度提升而加強氫氣催化之效 果，可解釋陽極極化電位上升時，析氫速率上升的現象，也可解釋陽極電流被低 估而無法使用法拉第定理計算重量損失之問題[89]。由於此理論已有許多研究結果 支持，相對於其他理論更為可信，故本研究相信鎂溶出會產生局部陰極催化活性 提升，因此導致鎂之負差值效應。

圖 2-15 鈍態雜質使析氫上升之示意圖[88]

2.4 鎂合金之表面防蝕處理

鎂雖然具有質輕、高比強、生物可相容性等諸多優點，具有極大的工程應用 潛力，但由於鎂本身之缺點，如常溫加工成形性差、高溫潛變強度低及抗蝕性差，

因此限縮了鎂的應用範圍，而一般於鎂中添加合金元素作為鎂合金以改善以上之 缺點，但即便機械性質及抗蝕性都有顯著改善，鎂之高活性仍使得鎂合金在各種

應用上之腐蝕速率過高，故鎂合金常需要施以表面處理來增加其抗蝕性，而如圖 2-16 所示[90]，鎂之表面處理大致可以依通電與否及是否牽涉化學反應而分為電化 學處理、無電鍍處理與物理處理三大類別，以下就三種類別作進一步介紹。

圖 2-16 鎂之表面防蝕處理分類[90]

2.4.1 電化學處理

電化學處理方式主要是將鎂基材浸泡入特定組成之電解液之中，再於鎂基材 上施以外加電位或電流，驅動溶液之中金屬離子還原沉積於表面，或驅動鎂基材 溶出與溶液中物質反應於表面形成氧化層，兩者皆可於表面形成具有腐蝕障蔽保 護效果之鈍化膜，因此可提升鎂基材抗蝕性，而根據兩者之原理不同，電化學處 理方式可分為陰極處理與陽極處理，陰極處理即為一般所知之電鍍，而陽極處理 除為一獨立方式外，更可因施加高電壓或高電流使成膜反應機制轉變而分出微弧 氧化處理。

電鍍即是透過施加電位或電流於鎂基材之上，使其處於陰極極化狀態，表面 釋放之電子還原電鍍液中之金屬離子，而沉積一金屬層於表面作為鈍化膜，透過 控制電位及電流即可調控電鍍金屬層之鍍率及厚度，控制電鍍液之組成也可調控 所鍍金屬層之組成，而電鍍金屬層通常可達十數微米厚，能有效增進鎂合金抗蝕 性，又由於電鍍金屬層較厚，故電鍍也常用來增進表面耐磨耗性、焊接性及導電 性[91]。然而，電鍍鎂合金時，除了本身無法應用在形狀複雜工件上的缺點外，更 遇到了兩個挑戰，第一是由於鎂合金之活性高，於電鍍時即便處於陰極極化，鎂

氧化物層，使得表面之導電度不一而導致電鍍之金屬層厚度不均、覆著性不佳；

第二是由於鎂合金結構中通常有析出相出現，析出相與基材間之還原電位差導致 電鍍時兩相上之電鍍電位不同，導致電鍍金屬層不均，故為了解決此二缺點，鎂 合金於電鍍前需要作前處理，如鋅浴、銅浴或無電鍍鎳，抑制鎂合金氧化及達到 表面電化學性質一致性[92]，後續才可得到良好之電鍍金屬層；第三則是由於鎂合 金之還原電位極低，電鍍金屬層之還原電位通常遠較鎂高，若電鍍金屬層結構不 夠緻密或是金屬層厚度不足，使得腐蝕因子可透過孔隙同時接觸到金屬層及鎂基 材，將會導致嚴重的伽凡尼腐蝕及孔蝕[93]，因此對於較嚴苛環境下之應用，以 Cu/Ni/Cr 系統為例，電鍍層厚度需達 50μm 才可保證沒有孔隙之存在，故電鍍層厚 度有一定要求，因而增加製程困難度。

陽極處理則是與電鍍相反，主要透過施加陽極電流(直流、交流或脈衝)於鎂基 材之上，強迫鎂離子溶出於電解液中，由表面鎂離子濃度超過溶解度積而沉積氧 化物及氫氧化物，及與電解液中陰離子反應沉積鹽類，因此形成氧化物鈍化膜於 表面，根據新舊製程的不同，通常形成厚度達數至數十微米之陶瓷氧化層於表面 [94]，目的除了增進抗蝕性外，通常也用來增進表面的耐磨耗性質，而由於製程中 常出現的火花放電行為及形成氧化鎂之 PBR 小於一，鎂合金之陽極氧化層為多孔 結構，後續需做封孔處理才可使皮膜達到提升抗蝕性及耐磨耗性的效果。而鎂之 陽極處理所遇到的挑戰與電鍍相似，由於鎂合金之析出相存在，局部溶出速率不 同及析出相所富有的合金元素可與電解液產生不同的反應，導致陽極氧化層厚度 與結構不均，甚至影響後續覆著性，除此之外，陽極處理對於基材機械性質也可 產生影響，如陽極處理時表面產生的高溫可能影響基材近表面處之微結構，導致 鎂合金疲勞強度下降[95]，另外，陶瓷氧化層產生的脆性破壞可將缺陷延伸至基材，

也可因此降低鎂合金機械性質。

微弧氧化處理雖然與陽極處理一樣使鎂基材處於陽極狀態，驅動鎂溶出與溶 液反應形成陶瓷氧化層鈍化膜於表面，但由於微弧氧化所施加之電壓或電流較陽 極處理高，可使得成膜機制改變而改善膜層結構及厚度[96]，最後得到性質較陽極 處理優良之膜層，而微弧氧化機制不同之處主要為出現三種行為，其一是高電壓 或電流使得表面之電場強度超過氧化層之介電強度而引發介電崩潰，因此在微弧 氧化製程中可觀察到表面的微弧放電行為，又由於電弧擊穿之處為氧化層中較薄

弱的地方，可使該處鎂再度溶出形成陶瓷氧化物，故微弧氧化之陶瓷氧化層厚度 均勻；其二是由於微弧放電所放出之熱能可使得氧化層熔融具有流動性，因此快 速溶出鎂形成氧化層本身以及表面氣體生成所產生的孔洞可被填補，故微弧氧化 之陶瓷氧化層結構叫陽極處理緻密；其三是由於氧化層的熔融、表面因高電壓的 電漿化及微弧放電擊穿膜層，三者可使鎂基材不斷溶出形成氧化層，因此在電化 學、熱化學及電漿化學的共同作用之下，最終之陶瓷氧化層厚度可達數至數十微 米。因以上機制之轉變，微弧氧化之膜層相較於陽極處理之膜層具有緻密的結構、

均勻的厚度分布以及較厚的膜層厚度，故微弧氧化之陶瓷氧化層具有更佳的抗蝕 性、耐磨耗性及介電和熱阻性質[95]，不僅如此，若透過設計電解液成分來調控氧 化層之組成物質，微弧氧化之鎂合金更可應用在生醫材料方面[97]。

2.4.2 無電處理

無電處理則是不以外加電位及電流等通電方式去驅動膜層反應沉積，故無電 處理進行表面改質的原理大致可分為兩種，其一是靠溶液中的化學物質反應沉積 鈍化膜於表面，其二則是鎂基材與溶液反應產生鈍化膜，前者之代表為無電鍍處 理，將於此節作簡單介紹，而後者之代表則為化成處理，為工業上最廣泛使用之 鎂合金表面處理方式以及本論文之研究製程，故將於 2.4.4 節中作詳細介紹。

無電鍍處理之鍍液由金屬離子、還原劑及其他輔助成分組成，故無電鍍處理 是利用鍍液中之還原劑還原金屬離子而沉積金屬層於表面，然而，當應用於鎂合 金上時無電鍍會遇到與電鍍相同的問題，如鎂之活性導致無電鍍時發生腐蝕、鎂 氧化層的出現導致鍍層不均或覆著性下降、鎂合金因析出相表面化學活性不一導 致鍍層不均以及需要較厚的鍍層以避免後續伽凡尼腐蝕效應等，但由於無電鍍處 理不須通電靠的是溶液自身反應，故雖然仍如電鍍需前處理，但無電鍍前處理較 為簡單[95, 98]，且與電鍍不同的是，無電鍍不會有電鍍時因工件形狀複雜所引起 的電流不均效果而導致膜層不均，因此無電鍍金屬層相較電鍍金屬層可均勻覆蓋 在基材表面，可應用在形狀較不規則、複雜之工件上，且無電鍍金屬層由於靠化 學反應沉積，雖速度較電鍍慢但結構較為緻密，所以常用在鎂合金之上的鎳基無 電鍍層具有良好均勻性、抗蝕性、耐磨耗性及導電性等[99-101]，不僅如此，無電 鍍不需要複雜的電鍍設備及製程設計，因此即便無電鍍製成時間較長、鍍液生命

周期較短、鍍層難達到較高厚度，無電鍍製程仍被廣泛運用在鎂合金之上。

2.4.3 物理處理

物理處理則是不利用通電或與外界發生化學反應，而是主要依靠物理性方式 於表面沉積鈍化膜或使基材表面處成分結構與成分改變而達到表面改質，前者代 表之製程有物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)及冷噴塗，後者則有離子 佈質、熱擴散及雷射退火。

PVD 主要是在高真空環境下，利用電流或離子束轟擊等方式使得靶材氣化，

因此可在基材表面沉積由靶材物質所組成之薄膜，PVD 應用在鎂合金上常長 TiN、

AlN 及 CrN 等硬質薄膜[102, 103]，可提升抗蝕性與耐磨耗性，不僅如此，由於 PVD 是利用分子堆積方式形成薄膜，因此薄膜組成可以超出熱力學的固溶度限制，故 也有 PVD 長 Mg-Ti 薄膜於鎂基材表面[104]，提升抗蝕性且覆著性良好。

冷噴塗則屬於固態鍍膜製程，主要利用加壓之高速氣體將欲鍍於表面之固體 粉末噴射到基材上，而高速撞擊之粉末可嵌入表面產生機械式與化學式鍵結，因 此冷噴塗膜層通常具有良好覆著性及可達到較厚的厚度，而冷噴塗應用在鎂合金 上常使用金屬粉末，如鋁、銅、鎳及不鏽鋼等[105]，由於冷噴塗層厚度可達數百 微米以及噴塗之金屬粉末可形變使膜層緻密，冷噴塗層可大幅減少與底材接觸之 伽凡尼腐蝕效應，可顯著提升鎂基材抗蝕性[106]。

離子佈植(Ion Implantation)則是利用高電壓將物質游離或電漿化之後，使用加 速電壓將其射入鎂基材表面形成數百奈米之薄膜[107]，而植入表面之離子可以為 金屬或非金屬[108]，若為金屬如鋁、鉻、鐽等，其可在表面與鎂合金化或形成介 金屬化合物，且於腐蝕時產生緻密氧化層，因此可以提升抗蝕性與耐磨耗性，甚 至有研究發現，若植入鐵至鎂鋁合金表面，可使β相之腐蝕轉移到自身而抑制伽 凡尼腐蝕效應提升抗蝕性[109]；若為非金屬則以氮為代表，可在表面形成緻密氮 化鎂層，同樣可提升鎂基材之抗蝕性與耐磨耗性[110]。

熱擴散則是利用熔融粉末、物理/化學氣相沉積或鹽浴等方式在高溫下將環境 中所設計之元素擴散進入鎂基材表面[111]，而熱擴散常使用鋁作為擴散元素，由 於鎂與鋁可形成介金屬化合物(Mg2Al3、Mg17Al12)，以及鋁於鎂中高溫下擴散速度 快，熱擴散層厚度可達數十甚至數百微米厚，且熱擴散層中具有大量介金屬化合

物存在，因與基材產生化學及金屬鍵結，熱擴散層之附著性極佳，也因表面之高 鋁含量使得抗蝕性顯著提升，除此之外，介金屬出現也可使表面耐磨耗性提升 [112]。

雷射退火則是利用高強度脈衝奈秒雷射照射鎂基材表面，使表面熔融又快速 冷卻，改變表面微結構或組成而達到表面改質，因此雷射退火依改變微結構或組 成可分為雷射熔融、雷射合金及雷射披覆[113]。雷射熔融是單純利用雷射使表面 熔融，由於脈衝時間短表面冷卻速度快，可使表面析出相細化、分布均勻及溶入 基材形成介穩態固溶相[114]，因此減少伽凡尼腐蝕與使鈍態元素可於腐蝕時形成 連續緻密氧化層而提升抗蝕性，不僅如此，由於快速冷卻所造成的晶粒細化甚至 非晶化以及大量析出相固溶之固溶強化，也可顯著提升表面硬度及耐磨耗性；雷 射合金則是利用雷射照面表面時配合合金粉末或線材，使其與表面基材熔融合金 化，一般常用鋁、鎳、銅、矽等[115]，由於表面組成與性質趨於所添加之合金，

以及快速冷卻抑制析出相出現，因此提升抗蝕性與耐磨耗性；雷射披覆則與雷射 合金相似，但是利用雷射先將表面處熔融後添加大量之合金粉末並使其熔融冷卻，

等若將鎂基材披覆上另一合金作為鈍化膜，常使用之為合金仍為鋁、鎳、銅等，

由於表面合金不會與鎂基材產生合金化，因此可顯著提升抗蝕性[116]。

雖然以上所介紹之物理性方式皆可以有效提升鎂基材抗蝕性甚至耐磨耗性等 其他性質，但由於各自之缺點仍使其無法在工業上大量應用，如 PVD 與離子佈植 需使用真空系統及設備成本高，且無法大量生產只能用在研究上；冷噴塗由於使 用高速粒子撞擊易導致底材損傷而影響機械性質，且無法應用在形狀複雜之工件 上；熱擴散由於製程使用高溫，可使得鎂基材微結構改變而影響機械性質；雷射 退火雖然製程簡單也可應用在形狀複雜工件上，但表面快速冷卻可能導致應力殘 留影響機械性質及工件尺寸改變。

2.4.4 化成處理

化成處理如前述所提，屬於無電處理，不須施加外部電場以驅動反應沉積鈍 化膜於表面，而其製程是將金屬浸泡在化學溶液當中，使金屬與溶液中之化學物 質自發反應沉積出難溶於水之氧化物而鈍化表面，故化成處理之製程較為簡單、

設備成本較低、製程時間短、可處理形狀複雜及大型工件，且化成處理不在高溫