局部腐蝕

除了均勻腐蝕外，於潮濕環境之中，局部腐蝕也常發生於鎂之上，而最常發 生之局部腐蝕可分為伽凡尼腐蝕與孔蝕。伽凡尼腐蝕為不同種且互相導通之金屬 於腐蝕環境中，由於不同金屬間之還原電位差，導致活性較高之金屬對於活性較 低之金屬產生犧牲保護效果，而加快活性金屬之腐蝕。如前幾節所述，鎂合金為 了改善性質添加許多合金元素，於合金結構中多產生析出相，且添加之合金元素 絕大多數活性皆較鎂為低，導致產生之析出相還原電位較鎂高[25]，以鎂鋁合金為 例，由於兩相之還原電位差，富鎂α相與析出β相(Mg17Al12)可形成微電池，由α 相氧化放出電子到β相上還原產生氫氣，故α相成為相對陽極而加速腐蝕，同時 也保護相對陰極之β相避免腐蝕，雖然β相之活性較低，通過控制β相之相分佈

可以使之成為腐蝕障蔽保護層而提升鎂合金抗蝕性，但即使總體腐蝕速率下降，

仍無法改變兩相具還原電位差之事實，因此還是可觀察到局部伽凡尼腐蝕之現象，

而鎂之伽凡尼腐蝕所產生之具體形貌除了於鄰接析出相之富鎂相上可觀察到腐蝕 孔洞之外[55]，經常可觀察到絲狀腐蝕之行為[56]，其是由於鎂之腐蝕與氧濃度不 敏感[57]，且被腐蝕過之區域由於沉積較貴重金屬(如鐵、銅、鎳、鋁等)，而提升 陰極催化活性，使得周圍未被腐蝕之區域相對活性而成為腐蝕前緣，腐蝕不斷沿 著析出相邊之富鎂相前進(若無析出相則隨機前進)，最終成為絲狀腐蝕之形貌。除 了合金本身設計添加之元素所產生之析出相會造成伽凡尼腐蝕之外，於製造過程 中所摻入之雜質元素可造成更加嚴重之伽凡尼腐蝕效應，如鐵、鈷、鎳、銅等重 金屬，由於其與鎂之固溶度極低(以鐵為例，如圖 2-10 鎂鐵相圖所示[58])，若有些 許摻雜則易與其他添加元素形成介金屬相析出，而此種介金屬相與鎂有巨大還原 電位差及擁有高陰極交換電流密度特性[16]，一旦出現則會引起劇烈之伽凡尼腐蝕 使得腐蝕速率急遽上升[59]，故對於鎂合金而言，常設有此等元素之容許含量，且 設計合金元素時提升雜質容許含量也是重要考量之一。

圖 2-10 鎂鐵合金相圖[23]

孔蝕的發生則多是環境中具有攻擊性腐蝕因子，如氯離子的存在，氯離子會吸附 在氧化層表面與氧化層反應，將氫氧化鎂轉化為可溶鹽後又繼續溶解穿過氧化層 [60]，如式 2.2 及式 2.3 所示:

Mg(OH)2 + 2Cl^- + 2H⁺ → 2MgCl2 + 2OH^- (2.2) MgCl2 → Mg²⁺ + 2Cl^- (2.3)

因此在腐蝕初期，局部氧化層被氯離子穿透之處，鎂可以微小腐蝕溶出而產生小 孔洞，由於孔洞之上仍有氧化層覆蓋，溶出之鎂離子堆積在孔洞中造成局部正電 累積，

因而吸引溶液中負電離子，如氯離子進入，而由於孔洞中鎂離子及氯離子高濃度 累積，氯化鎂可反應沉積而出且後續與水分子反應形成氫氧化鎂，如式 2.4 及 2.5 所示:

Mg²⁺ + 2Cl^- → MgCl2 (2.4) MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H⁺ + 2Cl^- (2.5)

而降低孔洞中之鎂離子濃度，導致孔洞內外之處形成鎂離子濃度差，孔洞內之鎂 還原電位較孔洞外高，因此孔洞內外形成微電池，孔洞內成為陽極而持續溶解鎂 離子，孔洞外成為陰極而接收電子產生析氫反應，由於孔洞內持續溶解之鎂離子 會繼續累積吸引氯離子進入，又因上述反應而降低鎂離子濃度，驅使孔洞內成為 陽極而溶出鎂離子，最終不斷循環，故孔蝕為自催化之局部腐蝕反應，機制如圖 2-11 所示[18]，雖然孔洞中鎂溶出時可能沉積出氧化鎂或氫氧化鎂，但由於氯離子 的存在仍會以式 2.2 破壞其結構而無法產生保護效果，且從圖中可看出，若鎂離子 與水反應沉積出氫氧化鎂時會產生氫離子，反而使得孔洞內部酸化溶解氫氧化鎂，

同時孔洞內更可能產生額外陰極反應，使得鎂離子溶出上升，導致腐蝕繼續集中 於孔洞內發生。

由於孔蝕之腐蝕方向為向材料內部前進，深入的孔洞容易導致應力集中而機 械性質下降，最終成為造成破斷的主要原因，且由於孔蝕產生之孔洞於材料表面 上出現之面積較小，通常難以觀察以及評估其腐蝕程度，因此在增進鎂合抗蝕性 的大方向中，如何避免孔蝕發生也是極其重要的一環。

圖 2-11 孔蝕機制示意圖[18]