均勻腐蝕

前述提到鎂合金抗蝕性差的其中一個原因是鎂之氧化物不具有保護效果，而 一般衡量金屬氧化物是否具有保護效果，能否在生成後覆蓋金屬表面防止後續基 材的暴露與腐蝕，所看的是 Pilling-Bedworth ratio (PBR)，計算法如式 2.1 所示:

PBR =^{氧化物體積}_金屬體積 (2.1)

其意義為金屬氧化生成為等量金屬氧化物時之體積比值，當比值大於一時，代表 氧化物可以完整覆蓋金屬表面，有機會成為可阻礙腐蝕之鈍化層，但當此比值過 大時，會因氧化物層與金屬基材間的體積不匹配所產生的壓應力過大，而使氧化 物層產生彎曲、破裂，無法達到鈍化效果，故只有當 PBR 介於一至二之間時，氧 化層可擁有較高的覆蓋率與完整性，最有機會成為有效之腐蝕障蔽保護層[42]；而 當此比值小於一時，代表氧化物無法完整覆蓋表面，且氧化物層與金屬基材間的 體積不匹配產生拉應力，更易使氧化物層破裂，故無法成為有效之腐蝕障蔽保護 層。

對於鎂來說，形成氧化鎂(MgO)之 PBR 約為 0.8，雖然氧化鎂為緻密結構，當 鎂暴露於乾燥大氣中時可快速生成氧化鎂層，均勻覆蓋表面有效鈍化鎂基材，故 鎂在乾燥大氣中之抗蝕性良好，但即使後續氧化機制轉變為氧擴散進入，氧化速 度較慢[43]，氧化鎂層厚度增長到臨界值時仍會破裂[44]，導致氧化持續進行；而

化鎂層[45]，而後續雖然氧化速率下降，但氧化鎂層會與水反應轉化為氫氧化鎂層 (MgOH2)，即便形成氫氧化鎂之 PBR 約為 1.77，理論上有機會成為腐蝕障蔽保護 層，但早年研究發現氫氧化鎂層為疏鬆結構[46-48]，無法提供有效之障蔽保護效 果，可觀察到後續氧化生成柱狀之氫氧化鎂層[47]，而即便暴露在水氣含量低之環 境中，由於氧化鎂與水氣反應之熱力學傾向大[49]，仍會快速轉化為氫氧化鎂失去 保護效果，導致後續腐蝕進行；若鎂被浸泡在水溶液環境中，即便原先表面於大 氣環境中形成具有保護性之緻密氧化鎂層，但由於氧化鎂層之溶解度較氫氧化鎂 高，且可快速轉化為氫氧化鎂，因此氧化鎂層會轉變為氫氧化鎂包覆奈米晶氧化 鎂之多孔結構[50]，如圖 2-7 所示，由於氫氧化鎂提供鎂後續腐蝕溶出鎂離子之路 徑，表面可快速沉積出氫氧化鎂層[51]，且由於氫氧化鎂結構疏鬆，水分子可繼續 與鎂接觸及鎂離子可繼續擴散到表面形成更多氫氧化鎂，雖然理論上即便氫氧化 鎂層結構疏鬆，但若達到一定厚度仍可具有保護效果，但從圖 2-7 鎂的 Pourbaix diagram 中可看出[52]，只有當 pH 值大於 10.5 時，氫氧化鎂才可穩定存在，在 pH 低於 10.5 時會不斷發生溶解破壞氫氧化鎂之結構，其幾乎不具有保護能力，以浸 泡在中性水溶液 48 小時為例，如圖 2-9 所示，可觀察到腐蝕產物為三層結構，為 中間具有薄氧化鎂層，及整體厚度達 2~3 μm 之內部多孔外部柱狀之氫氧化鎂層 [46]，而近年有研究發現腐蝕產物應為雙層結構，內層為氧化鎂，外層為氫氧化鎂，

且內層之厚度不隨浸泡時間改變[53]，但若腐蝕環境嚴苛，如含有氯離子等，則氧 化鎂層幾乎完全轉變為氫氧化鎂[54]，雖然各研究中所觀察到之腐蝕產物層結構不 盡相同，但其皆證明鎂在中性及酸性之條件下，腐蝕產物為氧化鎂/氫氧化鎂混和 層，且無法避免及抑制腐蝕之發生與進行。

總結來說，從表 2-2 可看出鎂之還原電位為-2.372 V 較大部分金屬低，化學活 性極高，在大氣及水溶液環境中可快速生成氧化鎂(MgO)/氫氧化鎂(MgOH2)層於表 面，但由於此氧化層結構疏鬆不具有保護性，因此鎂常發生大範圍之均勻腐蝕。

圖 2-7 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之雙層腐蝕產物結構[50]

圖 2-8 鎂之 Pourbaix Diagram[52]

圖 2-9 純鎂於去離子水中浸泡 48 小時之三層腐蝕產物結構[46]