化成皮膜微結構觀察及組成分析

4.2.1 表面形貌觀察

圖 4-2 為 AZ91D 試樣未處理與經化成處理之表面形貌。從圖 4-2(a)、(e)中可 觀察到本研究使用之 AZ91D 底材具有典型初析晶 α 晶粒與共晶晶 α、β 雙相連續 網狀分布之結構，除了雙相結構外亦可觀察到鎂鋁合金中為增加重金屬雜質容許 限所添加之錳與鋁形成介金屬鋁錳相 Al8Mn5[157]，以上底材之觀察以表 4-1 之 EDS 分析確認析出相，由於鋅常與鎂、鋁及雜質元素形成析出相存在而使得 EDS 分析所測得之各相鋅含量偏低，故本研究 EDS 分析結果不測定鋅之含量，而此底 材之表面形貌觀察結果符合一般 AZ91D 之結構形貌[158]，故可確定使用之 AZ91D 底材為標準狀態；從圖 4-2(b)、(f)可發現，R 化成皮膜表為不均勻形成於表面，化 成皮膜分佈型態分為平坦處與亮白色顆粒處，且亮白色顆粒大多大小約為 3~4 μm，

其上常伴隨出現脫水裂紋，而從表 4-1 之 EDS 分析可發現化成皮膜組成主要為 Mg、Mn、O，又根據 2.4.4.5 節已知化成反應主要為 Guyard Reaction，因此可推知 化成皮膜組成之化合物應為 MgO、Mg(OH)2與 MnO2，而亮白色顆粒處具有較高 之錳與氧含量，此應代表較多之二氧化錳沉積，除此之外從鋁含量之高低亦可推 知亮白色顆粒應大多形成於 β 相上，平坦處化成皮膜則應大多形成於 α 相上；從 圖 4-2(c)、(g)可發現，P 化成皮膜同樣為不均勻覆蓋於表面，化成皮膜分布型態為 塊狀區與網狀區，塊狀區上有許多脫水裂紋存在，根據 EDS 分析結果可發現塊狀 區之錳與氧含量明顯較高，因此為較多之二氧化錳沉積區域，而網狀區之錳與氧 含量偏低，代表網狀區之化成皮膜形成較少，厚度較薄，除此之外亦可發現網狀 區之鋁含量偏高而塊狀區偏低，且綜觀此化成皮膜分佈可發現其與 AZ91D 底材之 分佈相似，故塊狀區應形成於初析α 相上，網狀區則形成於 β 相上；從圖 4-2(d)、

(h)可發現，F 化成皮膜與 R、P 化成皮膜不同，為均勻覆蓋於表面，於 α、β 雙相 上並未觀察到化成皮膜之不均勻性，且由仍可觀察到 AZ91D 之雙相結構及研磨拋 光所留下之刮痕可知化成皮膜應相當之薄，故根據 EDS 結果確實可發現化成皮膜 之氧含量偏低，而從此形貌觀察結果可初步判斷添加氟離子可達到原先預期之效 果，亦即抑制 AZ91D 之雙相效應使化成皮膜形成均勻。

圖 4-2 AZ91D 經(a)未處理、(b)R、(c)P、(d)F 化成處理後之表面形貌，(e)~(h)對應 (a)~(d)之較高倍率影像

(a) (e)

(b) (f)

(c) (g)

(d) (h)

1 1 2 3 1 2 3 1

1 2

3

4

5

6 7

8

9

表 4-1 圖 4-2 中各點之 EDS 分析結果(wt%)

再次確認添加氟離子可有效抑制 AZ91D 之雙相效應。

圖 4-3 (a)R、(b)P、(c)F 化成皮膜之巨觀橫截面影像

圖 4-4 為 R 化成皮膜之 TEM 橫截面觀察，首先從圖 4-4(a)中可同樣觀察到如 前所述之化成皮膜形貌，即化成皮膜為不均勻形成於雙相之上，於 β 相上形成較 厚之化成皮膜而使得表面形貌觀察中呈現顆粒狀之形貌，且此處膜層較厚故常伴 隨出現脫水裂紋，因此在圖中可觀察到膜層中裂紋所造成之空孔，而於 α 相上則 是形成較薄且均勻之化成皮膜，若更進一步從圖 4-4(b)中觀察 α 相上之化成皮膜，

可發現化成皮膜具有雙層結構，總厚度約為 250 nm，與巨觀橫截面觀察中相近，

又根據表 4-2 之 EDS 分析結果之 Mg、Mn、O 含量，可知內層為典型鎂合金水溶 液化成處理常出現之氫氧化鎂層，呈現疏鬆多孔之結構，而外層則為 Guyard Reaction 所沉積之二氧化錳層，由於化成時表面之高 pH 值會驅動不斷沉積氫氧化 鎂，故外層中仍含許多氫氧化鎂，甚至可觀察到氫氧化鎂之多孔結構，若觀察 β 相上化成皮膜之 EDS 分析結果，可發現其 Mn/Mg 比例較 α 相外層為高，雖其與 β 相之鎂含量較低有一定關聯，但從 β 相上化成皮膜形成較厚之形貌仍可知 β 相上 Guyard Reaction 被較多驅動沉積二氧化錳，故由此橫截面觀察結果可推知 R 化成

(a)

(c)

(b)

皮膜之形成機制，即化成時由於α、β 雙相之伽凡尼效應，α 相上溶出較多鎂離子，

面觀察相同之化成皮膜形貌，α、β 雙相上之化成皮膜具有相同之厚度與結構，皮 膜為均勻形成於表面，更進一步從圖 4-6(b)、(c)中觀察雙相上之化成皮膜，可發 現其與 R、P 化成皮膜不同，化成皮膜為均勻之單層結構，並未有氫氧化鎂層之特 徵出現，且整體厚度較薄，約為 40 nm 左右，而根據表 4-2 之 EDS 分析結果，若 與 R、F 化成皮膜之元素組成做比較，可發現 F 化成皮膜之鎂含量明顯較高，又從 F 化成皮膜之厚度較薄，可知化成皮膜應具有相當之保護能力能抑制後續化成反應 進行，由於皮膜中可觀察到明顯的 F 含量出現，因此可知應是 MgF2形成於化成皮 膜中使結構變得更為緻密而增加保護能力，若比較α、β 雙相上之化成皮膜元素組 成，可發現α 相上皮膜中具有較高之 F 含量，故由此可推知 F 化成皮膜之形成機 制，化成初期時表面大量溶出之鎂離子可因高 pH 值而沉積氫氧化鎂，與此同時氟 離子也可與鎂形成氟化鎂沉積或將氫氧化鎂轉化為氟化鎂，由於化成初期即快速 形成氟化鎂而鈍化表面，化成皮膜中之錳含量相對較低，又由於 α 相之鎂含量較 高，故其上形成較多之氟化鎂而較快鈍化，因此減少α、β 相間之活性差異使得抑 制雙相效應，最終形成α、β 相上形成均勻且薄之化成皮膜形貌。

圖 4-4 R 化成皮膜之 TEM 橫截面影像:(a)低倍率雙相上皮膜觀察、(b)高倍率 α 相 上皮膜觀察。

(b)

(a)

1

2

3

圖 4-5 P 化成皮膜之 TEM 橫截面影像:(a)低倍率上雙相皮膜觀察、(b)高倍率 α 相 上皮膜觀察、(c)高倍率 β 相上皮膜觀察

(b) (c)

(a)

4

5

圖 4-6 F 化成皮膜之 TEM 橫截面影像:(a)低倍率雙相上化成皮膜觀察、(b)高倍率 α 相上皮膜觀察、(c)高倍率 β 相上皮膜觀察

表 4-2 化成皮膜 TEM 橫截面影像中各點之 EDS 分析結果(at%) 元素

No.

Mg Mn Al O P F

1 7.7 12.6 1.9 77.8 - - 2 11.7 11.1 1.1 76.0 - - 3 26.8 3.1 2.6 67.5 - - 4 8.9 15.6 1.1 74.1 0.2 - 5 33.0 9.8 5.3 51.5 0.3 - 6 25.37 12.17 1.67 45.84 - 14.95 7 28.43 12.81 1.42 47.74 - 9.60

(a)

(b) (c)

6

7

然而，雖根據表 4-2 之 EDS 分析結果已可證明 α 相上形成較多之氟化鎂，但 其結果仍可能僅限於該觀察處之局部，需再做大範圍之元素分析來證明此結論，

故圖 4-7 為 F 化成皮膜於雙相交界處之大範圍元素 Mapping 結果，從圖中可明顯 觀察到α 相上有較多之 F 訊號亮點，而 β 相上則較少，因此再一次證明 α 相上形 成較多之氟化鎂而鈍化，添加氟離子確實可有效抑制 AZ91D 之雙相效應，使化成 皮膜薄且均勻，同時使得皮膜不具有脫水裂紋等缺陷。

圖 4-7 F 化成皮膜之元素 Mapping 結果