橫截面形貌觀察

圖 4-29 為 AZ91D 經不同氟離子濃度化成液化成處理之皮膜巨觀橫截面影像。

從圖 4-29(a)中可看出，F 化成皮膜確實均勻形成於表面，整體厚度相當薄及均勻，

僅有約 40 nm，而於 α、β 雙相上並未有化成皮膜之結構型貌差異，證明添加氟離 子確實可有效抑制雙相效應；而從圖 4-29(b)可看出，F0.03 與 F 化成皮膜的確具 有接近之表面形貌，同樣相當之薄且均勻形成於雙相上，但根據 4.5.1 節可知，由 於氟離子濃度高對 Guyard Reaction 反應速率之減緩效果明顯，因此 F0.03 化成皮 膜之厚度更薄一些，約為 30 nm；從圖 4-29(c)可看出，F0.01 化成皮膜為不均勻形 成於表面，β 相上有明顯較厚之化成皮膜而 α 相上則較平坦，且 α 相上皮膜也較厚 約有 95 nm，此是因氟離子濃度較低使得在化成時無法於 α 相上形成足夠之氟化鎂，

因此無法頓化 α 相而減少雙相活性差異，導致 β 相上因伽凡尼效應而有較劇烈之 析氫及 pH 值上升，可驅動較多 Guyard Reaction 反應沉積二氧化錳，又從雙相交 界有化成皮膜滲入之形貌亦可證明有伽凡尼效應使得α 相有較多溶出。

圖 4-29 (a)F、(b)F0.03、(c)F0.01 化成皮膜之巨觀橫截面影像，(d)為(c)之局部 高倍率影像。

(a) (b)

(c) (d)

4.5.4 動電位極化曲線

圖 4-30(a)為不同氟離子濃度化成處理化成皮膜之動電位極化曲線，從圖中可 發現，F 化成皮膜由於均勻、緻密且幾乎無缺陷，因此具有最小之陰極電流，而氟 離子濃度不論上升或下降，陰極電流皆為上升，將兩者分開討論，F0.01 是因之氟 離子濃度較低，不具有抑制雙相效應之能力，使得 β 相上有大量二氧化錳沉積而 具有明顯脫水裂紋，因此底材裸露面積較多而有最大之陰極電流，而 F0.03 則是因 氟離子濃度過高，雖其可抑制雙相效應，但卻可與 β 相之鋁反應使其溶出形成孔 洞，因此亦增加底材裸露面積而有較大之陰極電流，除此之外，陽極電流大小同 樣受到缺陷面積決定，亦可發現陽極之鈍化行為受到氟化鎂含量及皮膜厚度影響，

F0.03 雖薄但因氟化鎂含量高，膜層較難溶解破壞而有較大之鈍化區，F0.01 則因 缺陷處之皮膜厚度大，最難以被陽極溶出所破壞而有最大之鈍化區。從圖 4-30(b) 之標準化結果可發現，化成皮膜抑制陰、陽極反應之能力主要受到缺陷面積主導，

故如表 4-10 所示，F 有最佳之陰極與陽極抑制能力以及最小之腐蝕電流。

圖 4-30 (a)不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜動電位極化曲線與(b)標準化結果

表 4-10 不同氟離子濃度化成處理之化成膜動電位極化曲線之腐蝕電位與電流值 F0.01 F F0.03

Ecorr

(V) -1.489 -1.477 -1.491 icorr

(μA*cm 2.54 0.82 1.74

(a) (b)

4.5.5 電化學交流阻抗

圖 4-31 為不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜 EIS 分析結果，由於添加氟之 化成皮膜較為均勻、緻密具有保護性，因此不會受到明顯之伽凡尼效應影響，故 Nyquist 圖皆為高頻與中頻容抗圈組成且並未出現低頻感抗圈，由於 F 化成皮膜均 勻形成於表面且並未出現明顯之缺陷，因此皮膜阻抗較大，有最大之高頻容抗圈，

而 F0.03 化成皮膜雖絕大部分區域如同 F 為均勻完整形成於表面，但因氟離子濃度 過高使得局部 β 相化成時溶出形成孔洞，導致該處化成皮膜形成較薄或覆蓋不完 全而為缺陷，因此高頻容抗圈較小，F0.01 則由於氟離子濃度較低無法抑制雙相效 應，化成時 β 相上因伽凡尼效應而有大量二氧化錳沉積，故此處皮膜因較厚而具 有明顯之脫水裂紋，因此高頻容抗圈最小。雖中頻容抗圈代表鎂溶出之電子轉移 阻抗，但從 4.3.2 節可知由於鎂典型之低頻陽極活化行為，頻率趨於零時之總阻抗 值實際回歸到皮膜阻抗，故可以高頻容抗圈大小評估化成皮膜抗蝕性，因此 F 有 最佳之抗蝕性，F0.03 次之而 F0.01 最差，與動電位極化曲線分析結果具有一致性。

此外，從標準化結果可再次看出 4.4.4 節中所述特性，亦即添加氟之化成皮膜對於 小缺陷處有抑制鎂溶出之能力，因此缺陷較小及少之皮膜則有較明顯之中頻容抗 圈比例大小，故 F0.03 因缺陷較小而仍與 F 有相近之腐蝕行為，F0.01 則因明顯之 缺陷處鎂溶出而有最小之中頻容抗圈比例，從 Bode 圖中 F0.01 之電雙層電容表現 較低之相位角亦可證明為有較多之鎂溶出破壞其電容行為。

圖 4-31 不同氟離子濃度化成處理之化成皮膜 EIS 分析(a)Nyquist 圖、(b)Bode 圖、

(c)標準化 Nyquist 圖 (a)

(b)

(c)