第四章 實驗結果與討論
4.3 化成皮膜抗蝕性評估
4.3.1 動電位極化曲線
圖 4-8 為 AZ91D 底材與其經過 R、P、F 化成處理後之動電位極化曲線量測結 果，從圖中可以發現，相較於 AZ91D 底材，經過化成處理之試樣於陽極與陰極區 間之電流皆明顯受到抑制，代表化成皮膜形成皆能增進底材抗蝕性，若更進一步 比較各化成參數之極化曲線，可發現 F 之陰極電流抑制效果最明顯，次之為 P，最 後則為 R，而由於鎂合金之陰極反應主要為析氫反應，在不考慮不同種析氫機制情 況下[160]，陰極電流之大小主要與底材接觸腐蝕測試液之面積相關，亦即其受到 化成皮膜之缺陷形貌所決定，因 F 化成皮膜整體覆蓋均勻且幾乎觀察不到裂紋等 缺陷，障蔽保護效果最好，故陰極電流最小，而 R 化成皮膜雖於 β 相上較厚而具 有脫水裂紋，但裂紋數量較 P 化成皮膜少，且富鋁 β 相於 OCP 平衡過程中可形成 含有氧化鋁之腐蝕產物於表面，具有一定之障蔽保護效果，故若以相對 OCP 相同 陰極電位來看，R 之陰極電流較 P 小，而 P 化成皮膜上由於塊狀區存在有許多脫 水裂紋，且其下之底材為富鎂 α 相，於開路電位平衡過程中沉積之氫氧化鎂不具 有障蔽保護效果，故陰極電流最大；若比較陽極電流大小，可發現 F 化成皮膜同 樣由於均勻、緻密且幾乎無缺陷之結構形貌，使得陽極電流抑制效果最明顯，但 因皮膜厚度較薄，於局部缺陷及皮膜較薄處易發生破壞而使得鈍化區間較小，若 比較 R 與 P 則發現與陰極區間相反之趨勢，P 化成皮膜上塊狀區雖具有大量脫水 裂紋，但其較大之厚度可有效抑制陽極極化時鎂之溶出以及膜層難以被陽極溶出 所破壞，因此表現出明顯最大之鈍化區間，陽極電流較小，而 R 化成皮膜雖其裂 紋下為 β 相，理論上應較為鈍態而使得陽極電流較小，但實際上因化成皮膜形成 時之雙相伽凡尼效應，裂紋其下實際可多同時接觸到 α 與 β 相，故陽極極化時同 樣受到伽凡尼效應使得陽極溶出明顯且破壞膜層，因此陽極電流最大。根據以上 從極化曲線行為定性分析可知應為 F 化成皮膜抗蝕性最佳，R 與 P 化成皮膜則為 伯仲之間，但在考慮陽極區間行為時，由於負差值效應、鈍化區出現以及膜層被 底材大量溶出所破壞之效應，導致陽極區間行為無法直觀反應膜層之抗蝕性且常 不會出現塔弗直線區間，故定量分析則使用陰極塔弗外插計算腐蝕電流來比較抗
圖 4-8 所示，可發現除了 F 化成皮膜同樣抗蝕性最佳外，R 化成皮膜之抗蝕性實 際應優於 P 化成皮膜，而為後續與電化學交流阻抗分析結果做定量比較，亦有計 算各參數之極化阻抗值，雖於前述說明陽極無法取得塔弗直線區間，但其主因來 自於陽極明顯溶出，故取相對 OCP +50 mV 處之斜率應可一定程度代表實際陽極 行為，而 R 化成皮膜由於陽極極化會受到伽凡尼效應干擾，又其裂紋下方之結構 為雙相交界區，陽極行為應與底材相似，故陽極塔弗直線斜率則參考 AZ91D 之值 為 111.75 mV，最終可計算出各化成皮膜之極化阻抗值，F 為最大之 33844 Ω*cm2， R 為次之 14557 Ω*cm2，P 為 8302 Ω*cm2，AZ91D 底材則為最小之 5134 Ω*cm2， 此排序亦可映證前述之抗蝕性分析結果。
圖 4-8 AZ91D 未處理與經化成處理試樣之動電位極化曲線結果
表 4-3 圖 4-8 中之各參數極化曲線數值結果 Ecorr
(V)
icorr
(μA*cm-2)
βa
(mV)
βc
(mV)
Rp
(Ω*cm2) AZ91D -1.507 6.33 111.75 -149.17 4382
R -1.380 2.25 111.75 -232.12 14557 P -1.482 3.36 101.72 -173.87 8302 F -1.477 0.85 110.98 -163.26 33844
4.3.2 電化學交流阻抗
成皮膜由於均勻、緻密且無脫水裂紋等缺陷，皮膜保護性良好，因此在 Nyquist 圖 中呈現出最大之高頻容抗圈，且由於缺陷數量少使得介面反應受到抑制，F 也呈現 出較大之中頻容抗圈，因化成皮膜保護性好，於低頻時亦不會出現陽極活化之感 抗行為；而 R 化成皮膜因表面具有明顯裂紋存在，皮膜保護性較 F 差，因此高頻 容抗圈較 F 小，又如 4.3.1 中所述，由於 R 之裂紋缺陷下可接觸到 α、β 雙相交界，
故 R 於中頻時因伽凡尼效應而電荷轉移較容易，中頻容抗圈相較高頻容抗圈明顯 較小而幾乎併入後者，R 於低頻時則更因伽凡尼效應而陽極活化，表現出阻抗回彎 之感抗行為；P 化成皮膜則因塊狀區上存在大量之脫水裂紋，皮膜保護性差，因此 高頻容抗圈明顯比 R 更小，而 P 裂紋下為 α 單相區，並未有 R 之伽凡尼效應，介 面底材溶出之電荷轉移阻力較大，故 P 表現出明顯之中頻容抗圈，又如 4.3.1 中所 述，由於 P 化成皮膜塊狀區較厚，不易受到陽極溶出所破壞，因此 P 於低頻亦未 表現出陽極活化之感抗行為；而 AZ91D 底材由於未披覆化成皮膜，高頻容抗圈為 達 OCP 平衡過程中形成之腐蝕產物保護性之表現，又 AZ91D 因 β 相連續網狀分 布可使富鋁之腐蝕產物氧化層較完整覆蓋於表面，故腐蝕產物具有一定保護能力，
高頻容抗圈大小約有 P 之 1/2，然而，腐蝕產物整體仍為疏鬆結構，難以抑制介面 底材溶出，中頻容抗圈則明顯較小，但於低頻時，由於腐蝕產物氧化層連續完整 覆蓋於表面，減少雙相之伽凡尼效應，因此 AZ91D 底材並未表現出陽極活化之感 抗行為。最後，根據總阻抗值評估各化成皮膜之抗蝕性，F 化成皮膜之總阻抗值明 顯最大，接近 55000 Ω*cm2，抗蝕性最佳，而 R 化成皮膜因低頻陽極活化之感抗 行為使總阻抗值最終較 P 化成皮膜低，因此 P 化成皮膜之抗蝕性次於 F，R 化成皮 膜為最差。
圖 4-9 AZ91D 未處理與化成處理試樣之 EIS 分析(a)Nyquist 圖、(b)Bode 圖 (a)
(b)
然而，若直接使用 EIS 之總阻抗值評估抗蝕性會出現偏誤，其因 EIS 為於 OCP
是由於 EIS 分析所量測之頻率不夠低使其無法展現，但其仍應具有低頻陽極活化 之行為，故 AZ91D 底材與 R、P、F 化成皮膜 EIS 分析皆以圖 4-11 等效電路擬合 並模擬至頻率趨近於零，結果如圖 4-12 所示，數值分析結果則如表 4-4 所示，由 模擬結果可發現，F 化成皮膜由於均勻、緻密且無脫水裂紋等缺陷，因此有最小之 皮膜電容、最大之皮膜阻抗、電子轉移阻抗與電感；R 化成皮膜則因表面起伏起伏 大而有最大之皮膜電容，由於 R 之缺陷數量從表面形貌中可知道較 P 少，因此皮 膜阻抗較 P 高，然而 R 卻有最小之電雙層電容，與 R 擁有明顯缺陷面積之事實衝 突，此是由於 R 於中低頻即因伽凡尼效應而有底材陽極活化溶出，因此破壞表面 之電雙層行為而使電容值明顯下降，此外，R 也同樣因陽極活化溶出而使得有最低 之電子轉移阻抗與電感，然而，雖然 R 較先表現出明顯之低頻電感行為，但將 AZ91D 與 P、F 模擬至頻率趨於零時，其皆同樣表現出明顯之低頻電感行為，又由 於直流狀態下之陽極溶出實與缺陷面積有直接關聯，因此根據模擬之化成皮膜總 阻抗值可知，F 抗蝕性最佳，R 次之，P 為最差，與動電位極化曲線分析結果有相 同之趨勢，皮膜抗蝕性仍是由缺陷面積所主導，而若進一步比較極化阻抗與模擬 之總阻抗值，可發現兩值間約有 10~15%之差距，對於非破壞性與破壞性檢測分析 方式截然不同之差別，得到此接近值已可代表電化學交流阻抗與動電位極化曲線 間有高度關聯性，兩分析方式之結果間具有比較及參考意義。
鑒於以上電化學分析之結果，可知 S.Y. Jian 添加磷酸鹽之錳酸鹽化成處理因 化成皮膜形成不均且存在大量脫水裂紋無法有效提升 AZ91D 之抗蝕性，而本研究 改為添加氟離子則因大幅改善化成皮膜之均勻性與抑制脫水裂紋出現而有效提升 抗蝕性。
圖 4-10 鎂合金之 EIS 分析等效電路圖
圖 4-11 錳酸鹽化成皮膜之 EIS 分析等效電路圖
圖 4-12 AZ91D 未處理與化成處理試樣 EIS 分析之等效電路模擬結果
表 4-4 AZ91D 未處理與化成處理試樣 EIS 分析之等效電路模擬中元件數值結果
AZ91D R P F
Rs(Ωcm2) 129.40 118.20 163.00 127.60
Qc(snμΩ-1cm-2) 9.72 32.91 9.63 2.84
Qc-n 0.92 0.75 0.87 0.94
Rc(kΩ*cm2) 5.00 12.40 7.50 29.66
Qdl(snμΩ-1cm-2) 904 2.7 403 78.09
Qdl-n 0.61 0.91 0.67 0.77
Rct(kΩ*cm2) 5.16 4.70 9.20 26.22
L(kH) 121.5 36.80 279.3 3109
|Z|f→0(Ωcm2) 5134 12528 7664 29789
4.3.3 析氫試驗
圖 4-13 為 AZ91D 未處理與經化成處理試樣之析氫試驗曲線，試樣浸泡時間 為四小時(14400 s)，由於浸泡為使試樣處於較嚴苛之環境，故算做長時間之腐蝕測 試，可藉以評估試樣之耐蝕性。首先，由於析氫使系統受到浮力，因此從圖 4-13 中可看出隨時間之系統總重量變化為負值，此值則代表系統當下之氫氣總量，而 若比較各曲線之最後總析氫量，可發現化成處理之試樣與底材相比皆有明顯較少 之氫氣量，代表化成處理皆可提升抗蝕性，若進一步於化成試樣間比較，可發現 F 之析氫量最少，即試樣上腐蝕反應發生最少，耐蝕性最佳，次之為 R，P 則最差，
可發現此耐蝕性排序亦與電化學分析抗蝕性之結果相同，故耐蝕性仍受到缺陷面 積所主導，F 化成皮膜由於均勻、緻密且無脫水裂紋等缺陷，抗蝕性與耐蝕性最佳，
而除 F 外各曲線亦皆可發現為初期析氫速度較快而後逐漸趨緩，此即對應到電化 學分析中初期試樣表面膜層溶解與腐蝕產物生成未達平衡時之腐蝕速率較快，而 當表面達到穩定之 OCP 平衡狀態時則腐蝕速率長時間維持一定值，故可在各曲線 上皆觀察到中期重量變化有一線性區間，但隨著浸泡時間增長，表面之腐蝕產物 厚度較厚時仍可鈍化表面使腐蝕速率下降，故可觀察到後期重量變化趨緩，而 F 則因腐蝕產物生成少無法觀察到此現象，除此之外，由於 R 受到伽凡尼效應影響，
亦可觀察到 R 之初期析氫速率較快，但當缺陷達到平衡時，腐蝕速率仍受到缺陷 面積主導，故隨後析氫量與 P 產生交叉。
由於析氫試驗可於曲線上取切線斜率計算腐蝕電流值，且其與電化學分析為
由於析氫試驗可於曲線上取切線斜率計算腐蝕電流值，且其與電化學分析為