基組及計算方法

(primitive Gaussian) 組合而成，主要藉由高斯函數的線性組合 (linear combination) 而 成。而不同大小的基組將對運算的精準度以及所需的時間產生影響，所以頇針對研究所 需的準確性以及計算時間上取得折衷點，來進行基組的選擇。本研究則採用Dunning 等 人【38-41】所提出基組中，aug-cc-pVTZ (augment correlation-consistent valence triple-zeta) 以及 cc-pVTZ (correlation-consistent valence triple-zeta) 兩種基組進行本研究分子和離

子（²B1、²B2、²A1 state）的平衡結構、振動頻率的計算，而為了計算離子²A2 狀態，則 再多加選用People等人【42】所提的 6-311++G(d,p) 以及 6-311++G(2d,p )共四組基組。

而 在 游離 能計 算 方面 ，則 選擇 aug-cc-pVXZ (X = D、 T 、 Q、 5) 基 組， 也就 是

aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ、aug-cc-pVQZ、aug-cc-pV5Z 基組。

為了求更精確的計算結果，可加入擴散函數（diffuse function）來涵蓋距離原子核 較遠的電子，使軌域擁有較大空間可供電子佔據。且為了使分子結構中每個原子可調的 位置更具彈性，可在基組中加入極化函數（polarization function），使整個基組能更接 近真正的分子軌域性質。而在基底函數之前，加上 aug-前置字串，表示增加擴散函數；

在基底函數之前，加上 cc-p前置字串，表示增加極化函數。以Dunning所選的基組

cc-pVTZ為例，表示增加極化函數；以 aug-cc-pVTZ為例，除了極化函數，還加上擴散 函數。而以People系列選用的 6-311++G(2d,p)基組為例，6表示此基底函數由6個初始函 數線性組合而成，311表示價殼層的三個基底函數組合，二個「＋」表示重原子、氫原 子皆加入擴散函數，2d為重原子(本研究為C和F)加入兩組d軌域型態的極化函數，而p 表示將氫原子加入極化函數。

(二) 計算方法

本研究的分子特性計算採用Gaussian 09【43】軟體，它是量子化學計算的專業軟體，

它是利用量子力學的原理以數值方法來預測化學分子的性質。Gaussian 軟體的創始人是 John Pople (1998 年諾貝爾化學獎得主)，是目前無論在學術界或工業界使用最廣泛的

量子化學計算軟體，只需提供想要計算的分子之三度空間結構，電荷等資料並選擇一種 理論計算方法，Gaussian 程式即進行大量的數值運算求出在此理論方法下之電子波函 數(或電子密度)及能量，並藉此計算出分子的其他各種化學性質：如最低能量結構、振 動頻率、光電性質、以及光譜特性等等。

在化學量子計算方面，Gaussian 09【43】提供相當多樣的密度泛函理論模型。關於 交換泛函 (Slater、Xα、Becke88、PW91、Gill96、PBE、MPBE、OPTX)，相關泛函 (VWN、

VWN5、LYP、PL、P86、PW91、B95、PBE、MPBE) 及混合泛函 (B3LYP、B3P86、

B3PW91、PBE1PBE、BhandH、BHandLYP) 等，本研究採用B3LYP 以及B3PW91密度 泛函數的計算方式。B3LYP及B3PW91都是屬於混合型泛函數 (hybrid functional)，皆為 廣泛被使用的計算方法，對於分子結構和振動頻率的計算上具有足夠的準確性，且由於 採用電子密度的估算方法，在計算速度上具有其優勢。

本研究所採用的B3LYP是指使用Becke三參數交換泛函數【44】與LYP相關泛函數

【44,45】做計算，其中LYP是描述由 Lee、Yang、Parr 三人所提出的相關泛函數，包 含侷域（local）和非侷域（non-local）項，其計算公式如下：

LYP B

E

＝0.72×B88 +0.08×S +0.81×LYP88 +0.19×VWN +0.2×exact exchange energy

其中，B88 是 Becke 1988 交換泛函數 【44】， S 是局域自旋密度交換 (local spin density exchange) 泛函數【25,26,45】，LYP88 是 Lee、Yang、Parr 1988 相關泛函數

【46,47】，VWN 是局域自旋密度 (LSD) 相關泛函數【48】。

而本研究另一計算方法B3PW91【49】是指 Becke三參數交換泛函數和PW91相關泛 函數【50】做計算，其中 PW91 是 1991 年由 Perdew-Wang提出的非侷域（non-local）

相關泛函數。

91 3PW B

E

E

E

E

E

E

其中，a₀、a_x、a_c是半經驗係數（semiempirical cofficients），

E

LSDA是侷域自旋密度交換（

Local Spin Density exchange

E

E

Becke 三參數交換泛函數是指：Becke利用 Hartree-Fock的交換泛函數與DFT的交換 相關能量（exchange-correlation-energy）泛函數混合所得的新函數方法，所以 B3LYP與

B3PW91計算所得修正能量結果比 Hartree-Fock方法更準確，且由於採用電子密度的估 算方法，故其計算速度更快。